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1、分析化学电位分析法及双指示电极第1页，共26页，编辑于2022年，星期五7.1 概述 定义定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法电位分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。法。电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，电位分析法最显著特点是：仪器设备简单，操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。操作简便，价格低廉。现已广泛普及应用。第2页，共26页，编辑于2022年，星期五7.2 电位法基础与pH的测量一电位分析的一些重要概念1.半反应式的写法及电极符号Ox+ne-=Red第3页，共26页，编辑于2022年，星期五2电解池（El
2、ectrolyticcell）当电池工作时，电流必须在电池内部和外部流通，构成回路。电池内部是电解质溶液，移动的是分别带正、负电荷的离子。为使电流能在整个回路中通过，必须在两个电极的金属溶液界面处发生有电子跃迁的电极反应，即离子从电极上取得电子，或将电子交给电极。通常将发生氧化反应的电极（离子失去电子）称为阳极，发生还原反应的电极（离子得到电子）称为阴极。第4页，共26页，编辑于2022年，星期五铜锌化学电池装置铜锌化学电池装置原 电 池电解池第5页，共26页，编辑于2022年，星期五化学电池可用图解法表示：ZnZnSO4（0.1mol/L）CuSO4(0.1mol/L)Cu写电池式的规则：（
3、1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）电电极极的的两两相相界界面面和和不不相相混混的的两两种种溶溶液液之之间间的的界界面面、都都 用用单单竖竖线线“”表表示示。当当两两种种溶溶液液通通过过盐盐桥桥连连接接时时，已已消消除除液液接接电位时，则用双竖线电位时，则用双竖线“”表示。表示。（3）电解质位于两电极之间。）电解质位于两电极之间。（4）气气体体或或均均相相电电极极反反应应，反反应应本本身身不不能能直直接接作作电电极极，要要用用惰惰性性材材料料作作电电极极，以以传传导导电电流流，在在表表示示图图中中要要指指出出何何种种电电极材料（如
4、极材料（如Pt,Au,c等）。等）。（5）电电池池中中的的溶溶液液应应注注明明浓浓（活活）度度，如如有有气气体体则则应应注注明明压压力，温度，若不注明系指摄氏力，温度，若不注明系指摄氏25oC和和1大气大气压。第6页，共26页，编辑于2022年，星期五3.电极反应称呼及正负电极的关系（1）发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。（2）电动势表示方法E为正时，为自发电池，为负时，是电解池。自发电池：阴极还原反应（右+）阳极氧化反应（左-）电解池：阴极还原反应（右-）阳极氧化反应（左+）第7页，共26页，编辑于2022年，星期五二电极电位及其测量什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐
5、溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。电极电位的测定，单个电极电位无法测定！所以规定氢电极，在任何温度下的电位为零。一般情况下，电极电位由三种方法得到：（1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。（2）电热力学数据计算出。（3）再是可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。第8页，共26页，编辑于2022年，星期五标准氢电极第9页，共26页，编辑于2022年，星期五三 标 准 电 极 电 位 与 式 量 电 位 或 条 件 电 位standardformalconditional1标准电极电位当活度比为1时，此时，
6、即为标准化电极电位。第10页，共26页，编辑于2022年，星期五如果考虑活度系数，写成：即为式量电位。决定于溶液的离子强度。如果说考虑配合效应等，可能称为条件电位。第11页，共26页，编辑于2022年，星期五四指示电极与参比电极1.指示电极的类型(1)一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。Mn+ne=M这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。第12页，共26页，编辑于2022年，星期五(2)第二类电极系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。这类电极主要有AgX及银络离子，ED
7、TA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。第13页，共26页，编辑于2022年，星期五(3)第三类电极是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag2C2O4，CaC2O4 Ca2+Ag第14页，共26页，编辑于2022年，星期五(4)零类电极 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。系指惰性金属电极，Pt，C，Au等。Fe3+，Fe2+Pt (5)膜电极第15页，共26页，编辑于2022年，星期五2参比电极对参比电极的要求要有“三
8、性”（1）可逆性可逆性 有电流流过（A）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（2）重现性重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst响应，无滞后现象。（3）稳定性稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例:甘汞电极（SCE）,银-氯化银电极等。第16页，共26页，编辑于2022年，星期五甘汞电极和银-氯化银电极第17页，共26页，编辑于2022年，星期五3.3.3.3.盐桥盐桥盐桥盐桥 盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置（1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离
9、子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。第18页，共26页，编辑于2022年，星期五五五PH值的实用定义值的实用定义其溶液pH值与H+的浓度C和溶液离子强度I有关，采用相对方法测定，电池式为：PtPt，H H2 2（1atm1atm）H H+KClKCl（饱和（饱和4mol/L4mol/L）HgHg2 2ClCl2 2，HgHg第19页，共26页，编辑于2022年，星期五这就是pH值的实用定义。未知pH值只是标准pH值的相对值，所以没有明确的热力学意义。而可推得：第20页，共26页，编辑于2022年，星期五六六pH标准溶液标准溶液IUPAC原采用美国NB
10、S的pH标准。目前建议采用英国BSI标准。即规定0.05molkg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在15C的PH4000。而在不同温度t时的pH值，按下式计算：第21页，共26页，编辑于2022年，星期五第22页，共26页，编辑于2022年，星期五七溶液的pH实际测量电池式：Ag，AgCl内参比液玻璃膜试液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg654321ESCE=1-2;EAgCl,Ag=6-5E外=4-3;E内=4-5第23页，共26页，编辑于2022年，星期五上述电池电动势：E电=ESCE-E膜-EAgCl,Ag而其中E膜=E外-E内=k+0.059lgH所以E电=k-0.059lgH=k+0.059pH第24页，共26页，编辑于2022年，星期五玻璃电极的使用特点玻璃电极的使用特点玻璃电极的使用特点玻璃电极的使用特点（1）使使用用前前用用蒸蒸馏馏水泡水泡1天以上天以上.（2）电电极极内内阻阻大大，100500兆兆欧欧，采采用用高高输输入入阻阻抗抗专专用用电电位位计计（酸酸度度计计）。输输入入电电阻要阻要1012欧姆。欧姆。第25页，共26页，编辑于2022年，星期五模拟精确测定模拟精确测定pHpH动画动画第26页，共26页，编辑于2022年，星期五