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1、有机反应活性中间体第1页，共61页，编辑于2022年，星期六碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（Free Radicals）卡宾（Carbene）苯炔（Benzynes）活性中间体结构 生成 性质 反应 第2页，共61页，编辑于2022年，星期六碳正离子（Carbocations）sp2杂化杂化 碳正离子的结构第3页，共61页，编辑于2022年，星期六碳正离子的生成直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相 离解能 628.05 kJ/mol水溶液 离解能 83.74 kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小第4页，共61页，编辑于2022年，
2、星期六亲电试剂与重键加成第5页，共61页，编辑于2022年，星期六碳正离子的稳定性电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定诱导效应的影响诱导效应的影响第6页，共61页，编辑于2022年，星期六共轭效应共轭效应随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加第7页，共61页，编辑于2022年，星期六环丙基的弯键轨道具有轨道的性质稳定性相当于稳定性相当于R3C 此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应 第8页，共61页，编辑于2022年，星期六空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生
3、成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难溴代烷溶剂解第9页，共61页，编辑于2022年，星期六碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合第10页，共61页，编辑于2022年，星期六片呐醇重排片呐醇重排2 2）重排）重排第11页，共61页，编辑于2022年，星期六3）邻位氢消除）邻位氢消除4）加成）加成第12页，共61页，编辑于2022年，星期六碳负离子(Carbanions)碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子易在桥头碳原子发生第13页，共61页，编辑于2022年，星期六sp2杂化孤对
4、电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子 H NMR中仅显示一个峰中仅显示一个峰易发生亲电取代反应易发生亲电取代反应第14页，共61页，编辑于2022年，星期六碳负离子的形成直接异裂第15页，共61页，编辑于2022年，星期六加成反应连有吸电子基团第16页，共61页，编辑于2022年，星期六碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子 sp sp2 sp3电负性 sp sp2 sp3第17页，共61页，编辑于2022年，星期六共轭效应p-共轭共轭第18页，共61页，编辑于2022年，星期六NO2 RCO CO2R
5、 SO2 CNCONH2 Hal HR各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的碳上的p轨道与磷或硫上的空轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成轨道交叠形成键键p-d共轭共轭第19页，共61页，编辑于2022年，星期六诱导效应芳香性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性电子数符合电子数符合4n+2 规律，具有芳香性，很稳定。这种规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中第20页，共61页，编辑于2022年，星期六空间效应1,3-环己二酮能与
6、NaOH水溶液反应双环2.2.2辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应第21页，共61页，编辑于2022年，星期六碳负离子的反应加成反应亲核取代第22页，共61页，编辑于2022年，星期六羧基化和脱羧反应重排反应共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。如果产物比原来物质稳定，此过程易进行如果产物比原来物质稳定，此过程易进行第23页，共61页，编辑于2022年，星期六自由基（Free Radicals）自由基的结构平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基角锥型CF3、CMe3、桥头自由基第24页，共61页，编辑于202
7、2年，星期六自由基的形成热解光解h为600300nm的能量为4896 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除CH键）。氧化还原反应第25页，共61页，编辑于2022年，星期六自由基的稳定性单电子离域稳定的原因是增加了共振共轭效应超共轭效应Me3C Me2C CH3CH2 CH3第26页，共61页，编辑于2022年，星期六空间效应b非平面型自由基非平面型自由基无二聚无二聚a平面型自由基平面型自由基二聚二聚两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大第27页，共61页，编辑于2022年，星期六键的离解能自由基是由共价键均裂产
8、生的，键的离解能越大，产生自由基是由共价键均裂产生的，键的离解能越大，产生的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物的自由基越不稳定，容易二聚生成原来化合物R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1R裂解能裂解能/kJ mol-1CF3443.8Me3CCH2 415.7环己基环己基393.3CH3435.4C2H5 410.3Me3C 381.0CH2=CH 431.4CH3CH2CH2 410.3CH2=CHCH2 370.1C6H5 427.4CCl3 400.7HCO 368.5环丙基环丙基422.9Me2CH 395.7C6H5CH2 355.9第28页，共61页
9、，编辑于2022年，星期六自由基的反应卤代反应不同氢：3 2 1不同卤：F Cl Br I卤素单质卤代第29页，共61页，编辑于2022年，星期六NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺高度选择性高度选择性只取代烯丙位和苄位只取代烯丙位和苄位第30页，共61页，编辑于2022年，星期六发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定第31页，共61页，编辑于2022年，星期六芳香自由基取代反应Gomberg-Bachmann反应反应第32页，共61页，编辑于2022年，星期六第33页，共61页，编辑于2022年，星期六第34页，共61页，编辑于2022年，星期六反应物反应物百分比百分比
10、相对速度相对速度omp以苯为以苯为1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5+PhZ C6H5-PhZ 之产物和反应速度之产物和反应速度第35页，共61页，编辑于2022年，星期六u芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响芳香自由基取代不大受定位基团电子效应的影响u硝基、苯基起较强的致活作用硝基、苯
11、基起较强的致活作用第36页，共61页，编辑于2022年，星期六自氧化反应1.烃类自动氧化第37页，共61页，编辑于2022年，星期六异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮第38页，共61页，编辑于2022年，星期六2.醛、醚自动氧化Baeyer-Villiger 重排反应第39页，共61页，编辑于2022年，星期六醚氧化生成爆炸性的过氧化物醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基二叔丁基-4-甲基苯酚（甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化等作为自由基抑制剂来防止食品氧化第40页，共6
12、1页，编辑于2022年，星期六加成反应反马氏加成反氏加成产物占优势其他卤化氢一般不发生自由基加成反应第41页，共61页，编辑于2022年，星期六卡宾（Carbene）一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称卡宾的结构单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp 杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态第42页，共61页，编辑于2022年，星期六卡宾的形成-消去反应制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料分子的光解或热解重键化合物热解或光解重键化合物热解或光解第
13、43页，共61页，编辑于2022年，星期六三元环化合物的消去反应第44页，共61页，编辑于2022年，星期六卡宾的反应插入反应卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂插入活性：插入活性：3 2 1也可插入也可插入C-O、C-X间，但一般不插入间，但一般不插入C-F和和C-C间间分子内插入:烷基卡宾优先发生第45页，共61页，编辑于2022年，星期六加成反应Simmons-Smith 反应反应利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物生成环丙烷衍生物反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好第46页，共
14、61页，编辑于2022年，星期六烯烃双键电子密度越高，反应活性越大烯烃双键电子密度越高，反应活性越大第47页，共61页，编辑于2022年，星期六也可发生分子内加成也可发生分子内加成卡宾也可与卡宾也可与C=N、N=N、CC等进行加成等进行加成活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物第48页，共61页，编辑于2022年，星期六重排反应迁移难易：迁移难易：H Ar Alkyl氢迁移氢迁移芳基、烷基迁移芳基、烷基迁移第49页，共61页，编辑于2022年，星期六Wolff重排：重排：Arndt-Eistert 反应反应合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应合成增加一个碳原子的高一级
15、羧酸的反应第50页，共61页，编辑于2022年，星期六苯炔（Benzynes）苯炔的结构sp2轨道重叠形成轨道重叠形成分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有分子轨道，此轨道垂直于苯环上原有的的分子轨道分子轨道键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼键很弱，易破裂，因而苯炔很活泼第51页，共61页，编辑于2022年，星期六苯炔的形成脱卤化氢强碱强碱C6H5Li or NaNH2第52页，共61页，编辑于2022年，星期六由邻卤代金属有机化合物制备中性原子团消去重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解重氮羧酸或重氮羧酸盐在极温和的条件下借热分解放出放出CO2、N2形成苯炔形成苯炔第53页，共61页，编辑于20
16、22年，星期六苯炔的反应亲核加成主要产物主要产物Z为供电子基团，炔键在为供电子基团，炔键在2,3位位Z苯炔既具有亲电性又具有亲核性苯炔既具有亲电性又具有亲核性第54页，共61页，编辑于2022年，星期六主要产物主要产物Z为供电子基团，为供电子基团，炔键在炔键在3,4位位第55页，共61页，编辑于2022年，星期六主要产物主要产物Z为吸电子基团，炔键在为吸电子基团，炔键在2,3位位第56页，共61页，编辑于2022年，星期六Z为为吸吸电子基团，电子基团，炔键在炔键在3,4位位主要产物主要产物第57页，共61页，编辑于2022年，星期六第58页，共61页，编辑于2022年，星期六苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物苯炔发生分子内加成，合成某些环状化合物第59页，共61页，编辑于2022年，星期六亲电加成苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成苯炔可与卤素、卤化汞、三烷基硼等发生亲电加成第60页，共61页，编辑于2022年，星期六环加成苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生苯炔可与环戊二烯、呋喃、吡咯、炔类等发生4+2环加成及环加成及2+2环加成环加成第61页，共61页，编辑于2022年，星期六