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1、有机硅化合物作中间体的合成反应第1页，共70页，编辑于2022年，星期一（a)稳定稳定-碳负离子：碳负离子：硅原子与磷、硫原子相似，具有硅原子与磷、硫原子相似，具有3d空轨道，可以与相邻的空轨道，可以与相邻的-碳负离子形成碳负离子形成d-p共轭，使共轭，使-碳负离子稳定，可以发生多种反碳负离子稳定，可以发生多种反应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。应：烃化、酰化、酯化、缩合反应。第2页，共70页，编辑于2022年，星期一类似于（b)稳定稳定-碳正离子碳正离子第3页，共70页，编辑于2022年，星期一一、芳基硅烷作中间体一、芳基硅烷作中间体制备：制备：第4页，共70页，编辑于2022年，星期一硅基被
2、取代的速度比氢快，硅基被取代的速度比氢快，E+取代原来的硅基，产物单一，适合于合取代原来的硅基，产物单一，适合于合成具有特殊位置的取代芳烃：成具有特殊位置的取代芳烃：第5页，共70页，编辑于2022年，星期一亲核进攻亲核进攻C-Si断裂断裂第6页，共70页，编辑于2022年，星期一二、乙烯基硅烷作中间体二、乙烯基硅烷作中间体1.Preparation:第7页，共70页，编辑于2022年，星期一2、亲电取代反应、亲电取代反应区域专一区域专一第8页，共70页，编辑于2022年，星期一立体专一立体专一第9页，共70页，编辑于2022年，星期一F-C酰化反应构型保持酰化反应构型保持第10页，共70页，
3、编辑于2022年，星期一3、加成反应、加成反应与有机金属试剂加成与有机金属试剂加成第11页，共70页，编辑于2022年，星期一-羰基取代乙烯基硅烷羰基取代乙烯基硅烷-羰基取代乙烯基硅烷羰基取代乙烯基硅烷第12页，共70页，编辑于2022年，星期一4、氧化反应、氧化反应第13页，共70页，编辑于2022年，星期一第14页，共70页，编辑于2022年，星期一三、烯丙基硅烷作中间体三、烯丙基硅烷作中间体1.制备制备对称结构第15页，共70页，编辑于2022年，星期一烯丙基金属化合物不对称烯丙基金属化合物不对称第16页，共70页，编辑于2022年，星期一第17页，共70页，编辑于2022年，星期一2、
4、质子解反应、质子解反应第18页，共70页，编辑于2022年，星期一3、与杂原子亲电试剂反应、与杂原子亲电试剂反应第19页，共70页，编辑于2022年，星期一4、与碳原子亲电试剂的反应、与碳原子亲电试剂的反应第20页，共70页，编辑于2022年，星期一第21页，共70页，编辑于2022年，星期一Lewis酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应酸催化下，与醛、酮、缩（醛、酮）、亚胺的反应第22页，共70页，编辑于2022年，星期一Hosomi-Sakurai reaction80%Sakurai，H.;Hosomi,A.;Hayashi,J.Org.Syn.1990,Coll Vol VII
5、:443.第23页，共70页，编辑于2022年，星期一第24页，共70页，编辑于2022年，星期一第25页，共70页，编辑于2022年，星期一+Total synthesis of deoxopinguisoneTiCl4/CH2Cl2 -78 0C-120C 5h B (quantitive)ABEtAlCl2/PhMe -78 0C-700C 3h A:B (1:1)BF3.Et2O/THF -78 0C-r.t.24h No reaction TBAF/THF 4AMS -78 0C-00C.1h A 99%M.Tori,*C.Makino,K.Hisazumi,M.Sono and K
6、.Nakashima Tetrahedron:Asymmetry 12(2001)301307 第26页，共70页，编辑于2022年，星期一四、四、-金属化硅烷作中间体金属化硅烷作中间体1、制备、制备第27页，共70页，编辑于2022年，星期一2、缩合反应、缩合反应Peterson 反应反应第28页，共70页，编辑于2022年，星期一但与但与Wittig 反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的反应相比，硅试剂的反应几乎生成等量的Z-型和型和E-型烯烃的混合物。型烯烃的混合物。改良方法：改良方法：第29页，共70页，编辑于2022年，星期一3、烃化反应、烃化反应第30页，共70页，编辑于2022年
7、，星期一五、烯醇硅醚作中间体五、烯醇硅醚作中间体1、烯醇硅醚的制备、烯醇硅醚的制备TBAF/Me3SiCH2COOEt/1,4-dioxane 18 :82LDA/Me3SiCl/DME 99 :1HN(SiMe3)2/Me3SiI 10 :90易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚易分离提纯，制得纯的区域稳定的烯醇硅醚第31页，共70页，编辑于2022年，星期一脂肪酮可以立体选择地形成脂肪酮可以立体选择地形成Z-型或型或E-型烯醇硅醚型烯醇硅醚第32页，共70页，编辑于2022年，星期一由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：由羧酸（酯）制得烯酮的硅基缩酮：第33页，共70页，编辑于2022年，星期
8、一由由、-不饱和羰基化合物制备不饱和羰基化合物制备还原硅化还原硅化硅氢化硅氢化烃化硅化烃化硅化第34页，共70页，编辑于2022年，星期一第35页，共70页，编辑于2022年，星期一2、区域稳定的烯醇负离子的形成、区域稳定的烯醇负离子的形成分离提纯分离提纯第36页，共70页，编辑于2022年，星期一第37页，共70页，编辑于2022年，星期一3、烃化反应、烃化反应第38页，共70页，编辑于2022年，星期一第39页，共70页，编辑于2022年，星期一第40页，共70页，编辑于2022年，星期一第41页，共70页，编辑于2022年，星期一Iwama,T.;et al Org.Lett.1999,
9、1,673.第42页，共70页，编辑于2022年，星期一4、缩合反应、缩合反应TiCl4催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体催化下与醛酮缩合，具有良好的区域选择性和立体选择性选择性第43页，共70页，编辑于2022年，星期一The Mukaiyama reactionMukaiyama,T.;Narasaka,K.;Banno,K.JACS,1974,96,7503.第44页，共70页，编辑于2022年，星期一昆虫警戒信息素（昆虫警戒信息素（+）manicone第45页，共70页，编辑于2022年，星期一可用于此反应的催化剂：可用于此反应的催化剂：LiClO4，BF3.Et2O，TMS
10、OTf，SnCl4，BiCl3-xMIn，Yb(OTf)3，Ln(OTf)3，F-，Kobayashi,S.;Hachiya,I.JOC,1994,59,3590.Kobayashi,S.Chem.Lett.1991,2087.Kobayashi,S.;Nagayama.S.;Busujima,T.JACS,1998,120,8287.水相反应水相反应第46页，共70页，编辑于2022年，星期一第47页，共70页，编辑于2022年，星期一Vitamin A 的合成的合成第48页，共70页，编辑于2022年，星期一Carbonyl-Ene ReactionEne Reaction第49页，共70
11、页，编辑于2022年，星期一Mannich-type Reation第50页，共70页，编辑于2022年，星期一New Types of SilylEnolateCyclic Silyl Enolates of AmidesEnoxysilacyclobutanes第51页，共70页，编辑于2022年，星期一Dimethyltrifloxysiyl EnolatesKobayashi,S.;Nishio,K.JOC,1993,58,988.Trichlorsilyl EnolatesDenmark,S.E.;et al.JACS,1996,118,7404.第52页，共70页，编辑于2022年
12、，星期一Polymer-supported Silyl EnolatesKobayashi,S.;Wakabayashi,T.;Yasuda,M.JOC,1998,63,4868.第53页，共70页，编辑于2022年，星期一5、Michael 反应反应Miyashita,M.;et al JACS 1984,106,2149.第54页，共70页，编辑于2022年，星期一6、酰化反应、酰化反应第55页，共70页，编辑于2022年，星期一7、氧化反应、氧化反应1）、硼氢化）、硼氢化-氧化反应：氧化反应：第56页，共70页，编辑于2022年，星期一2）、臭氧化反应）、臭氧化反应第57页，共70页，编
13、辑于2022年，星期一3）、过氧化反应）、过氧化反应第58页，共70页，编辑于2022年，星期一4)去硅氢化反应去硅氢化反应烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成烯醇硅醚被三苯甲基碳正离子氧化，合成、不饱和羰基化不饱和羰基化合物合物第59页，共70页，编辑于2022年，星期一8、Ireland-Claisen Rearrangement第60页，共70页，编辑于2022年，星期一六、卤代硅烷及其类似物作中间体六、卤代硅烷及其类似物作中间体Me3SiBrMe3SiIMe3SiCNMe3SiN31、烷氧键的裂解反应、烷氧键的裂解反应活性次序：活性次序：Me3SiI Me3SiBr Me3SiCl第61页，共70页，编辑于2022年，星期一第62页，共70页，编辑于2022年，星期一第63页，共70页，编辑于2022年，星期一第64页，共70页，编辑于2022年，星期一第65页，共70页，编辑于2022年，星期一第66页，共70页，编辑于2022年，星期一2、与羰基化合物的反应、与羰基化合物的反应第67页，共70页，编辑于2022年，星期一第68页，共70页，编辑于2022年，星期一有机硅习题有机硅习题1、2、3、4、第69页，共70页，编辑于2022年，星期一5、6、第70页，共70页，编辑于2022年，星期一