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1、 红外技术及应用红外技术及应用1第六章 红外辐射测量仪器及基本参数测量 红外技术及应用红外技术及应用2教学目的：教学目的：使学生了解红外辐射测量中常用的基本仪使学生了解红外辐射测量中常用的基本仪器设备及其工作原理，并掌握红外基本辐射量、发射器设备及其工作原理，并掌握红外基本辐射量、发射率、反射比、红外吸收比和透射比的测量方法。率、反射比、红外吸收比和透射比的测量方法。学时分配：学时分配：8 8 重点、难点：重点、难点：掌握红外辐射基本参数掌握红外辐射基本参数 教学内容：教学内容：本章主要介绍红外辐射测量中常用的基本本章主要介绍红外辐射测量中常用的基本设备。同时讨论红外辐射基本参数，如发射率、反
2、射设备。同时讨论红外辐射基本参数，如发射率、反射比以及吸收与透射光谱的测量原理和方法。比以及吸收与透射光谱的测量原理和方法。红外技术及应用红外技术及应用3光谱学发展史1、形成阶段：1666年牛顿在研究三棱镜时发现将太阳光通过三棱镜太阳光分解为七色光。1814年夫琅和费设计了包括狭缝、棱镜和视窗的光学系统并发现了太阳光谱中的吸收谱线（夫琅和费谱线）。2、研究室和应用阶段：1860年基尔霍夫和本生为研究金属光谱设计成较完善的现代光谱仪光谱学诞生。由于棱镜光谱是非线性的，人们开始研究光栅光谱仪。红外技术及应用红外技术及应用46.1 红外外辐射射测量量仪器器 1.单色仪 v定义：单色仪是利用分光元件（
3、棱镜或光栅）从复杂辐射中获得紫外、可见和红外光谱且具有一定单色程度光束的仪器。v组成：由狭缝、准直镜和分光元件按一定排列方式组合而成。v应用：单色仪作为独立的仪器使用时，可用于物体的发射、吸收、反射和透射特性的分光辐射测量和光谱研究，也可用于各种探测器的光谱响应测量。若把单色仪与其他体系组合在一起，则可构成各种光谱测量仪器，如红外光谱辐射计和红外分光光度计等。红外技术及应用红外技术及应用5一般的单色仪由入射狭缝、准直物镜、色散元件、入射狭缝、准直物镜、色散元件、成像物镜及出射狭缝成像物镜及出射狭缝组成。单色仪的种类较多，有通用型和专用型之分。主要性能指标包括如下内容：工作波段范围 线色散率 光
4、谱宽度或光谱分辨率 波长重复性 波长准确度 波长扫描速度 物镜视场角等 红外技术及应用红外技术及应用6 v早期的单色仪多采用棱镜作为色散元件如图6-1 v角色散为 （6-1）v棱镜的材料和形状最终决定了棱镜的分辨本领。v分辨本领是指分离开两条邻近谱线的能力。v则其理论分辨本领R即：（6-2）图6-1 棱镜对单色光的折射1、棱镜 红外技术及应用红外技术及应用7v闪耀光栅主极大的位置服从光栅方程式 （6-3）vm为衍射级次级，m=0，1，2，b为光栅常数；i为入射角；为衍射角。v将式（6-3）对微分即可求出角色散率d/d为 （6-4）图6-2 闪耀光栅的横剖面图2、光栅 红外技术及应用红外技术及应
5、用8j=0j=0 红外技术及应用红外技术及应用9j=0j=0 红外技术及应用红外技术及应用10v光栅的分辨本领R也具有式（6-2）的形式，即（6-5）v式中W是有效孔径宽度，W=bNcos，其中b是一条划线的宽度，N是划线总数，是衍射角。将式（6-4）代入上式得（6-6）v由式（6-6）可知，光栅的分辨本领与划线总数N和光谱的级数m成正比。红外技术及应用红外技术及应用11v单色仪的工作原理可用图6-3所示的反射式单色仪光路系统加以说明。来自辐射源的辐射束穿过入射狭缝S1后，经抛物面准直反射镜M1反射变成平行光束投射到平面反射镜M2，再被反射进入色散棱镜P，于是被分解为不同折射角的单色平行光束，
6、经另一抛物面反射镜M3反射，并聚焦于出射狭缝S2输出。图6-3 反射式单色仪光路系统略图 红外技术及应用红外技术及应用12常见单色仪光学系统常见单色仪光学系统MNO 红外技术及应用红外技术及应用13 红外技术及应用红外技术及应用14 红外技术及应用红外技术及应用15 红外技术及应用红外技术及应用16 红外技术及应用红外技术及应用17 红外技术及应用红外技术及应用18 v2.光谱辐射计光谱辐射计 v定义和组成：光谱辐射计是在窄光谱区间测量光谱辐射通量的装置。辐射计是在宽光谱区间测量辐射通量的装置。v 图6-4 辐射计原理 红外技术及应用红外技术及应用19v图6-5给出了光谱辐射计的结构示意图。光
7、谱辐射计主要由两个部分组成：产生窄谱带辐射的单色仪和测量此辐射通量的辐射计。图6-5 光谱辐射计的结构示意图 红外技术及应用红外技术及应用203.红外分光光度计红外分光光度计 v定义和组成：红外分光光度计也称红外光谱仪，是进行红外光谱测量的基本设备，结构如图6-6所示。主要由辐射源、单色仪、探测器、电子放大器和自动记录系统等构成 v 图6-6 色散型双光束红外分光光度计结构方框图 红外技术及应用红外技术及应用21v分类：红外分光光度计根据其结构特征可分为单光束分光光度计和双光束分光光度计两种。图6-7 红外分光光度计光路图 红外技术及应用红外技术及应用22v典型的双光束电学平衡式红外光谱仪的光
8、学系统，如图6-8所示。图6-8 双光束电学平衡式红外光谱仪的光学系统 红外技术及应用红外技术及应用234.傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪 功能功能：是使光源发出的光分为两束后造成一定的光程差，再使之复合以产生干涉，所得到的干涉图函数包含了光源的全部频率和强度信息。用计算机将干涉图函数进行傅里叶变换，就可计算出原来光源的强度按频率的分布。如果在复合光束中放置一个能吸收红外辐射的试样，由所测得的干涉图函数经过傅里叶变换后与未放试样时光源的强度按频率分布之比值，即可得到试样的吸收光谱。红外技术及应用红外技术及应用24组成组成：迈克尔逊干涉仪和计算机组成。傅里叶变换红外光谱仪由以下四部分组
9、成。（1）光源（2）分束器（3）探测器（4）数据处理系统 红外技术及应用红外技术及应用25图6-9 迈克耳逊干涉仪工作原理M M1 1BSBSI IIIIIM M2 2D D 红外技术及应用红外技术及应用26v由傅里叶变换红外光谱仪获得所需光谱，一般必须遵循如下步骤：（1）当干涉仪动镜M1随时间作匀速移动时，记录相应的信号，测出I(x)值（等间隔取样）；（2）由实验测定光程差x=0时的I(0)；（3）将I(x)I(0)/2代入方程，对于选定的频率计算出积分；（4）对于每一频率完成方程的积分，即可得到S()与的光谱曲线图。红外技术及应用红外技术及应用27傅里叶变换红外光谱仪有以下优点：1）扫描时
10、间短，信噪比高 2）光通量大 3）具有很高的波数准确度 4）具有较高的和恒定的分辨能力 5）具有很宽的光谱范围和极低的杂质辐射 红外技术及应用红外技术及应用28v5.多通道光谱仪多通道光谱仪 v多通道光谱仪与单色仪的相同之处在于均采用棱镜或光栅作为色散元件，与单色仪的不同之处在于能同时在很多波长的通道内收集色散能量。图6-10 多通道光谱仪的基本结构 红外技术及应用红外技术及应用296.2 基本辐射量的测量基本辐射量的测量v1.辐射亮度的测量辐射亮度的测量 v 假定用下角标“s”表示与标准辐射源有关的量，而下角标“x”表示与待测辐射源有关的量。很显然，若定义仪器的光谱辐射亮度响应度RL()为，
11、则 v （6-7）v v其中V()为在波长处仪器的光谱输出电压；Le()为入瞳处的被测光谱辐射亮度。借助此关系式，可以写出在12波段内的响应度为 v （6-8）红外技术及应用红外技术及应用30v此时，用标准辐射源在处测得的电压为 v （6-9）v在12波长内测得的电压为 v （6-10）v式中Ls()为标准辐射源的光谱辐射亮度。同样，用待测辐射源所测得的电压为Vx和Vx，则 v （6-11）v 红外技术及应用红外技术及应用31v （6-12）v其中Lx()为待测样品的光谱辐射亮度，于是可求得待测辐射源的辐射亮度为 v （6-13）v v （6-14）v v其中Ls和Ls为标准辐射源在入射光瞳处
12、的光谱辐射亮度和总辐射亮度。v在运用式（6-13）和式（6-14）的最终结果时，不必考虑仪器的响应度，仅仅要求知道辐射源的光谱辐射亮度，以及仪器的输出电压信号就可以了。v。红外技术及应用红外技术及应用32v2.辐射强度的测量辐射强度的测量 v辐射源的辐射强度是通过辐射照度的测量来获得的。假设辐射穿过透射率为a的大气后，在距离为d处产生的辐射照度为E，当d远大于辐射源的线度时，辐射强度为 v v （6-15）vEd2为表观辐射强度。v如果辐射源是扩展辐射源，v （6-16）红外技术及应用红外技术及应用333.总辐射通量的测量总辐射通量的测量 积分球也称积分光度计。它是一个内壁涂白色漫反射涂层，球
13、内放待测光源的完整球壳。由光源发射并经球壁漫反射的一部分辐射通过球壁上的一个小孔（窗口）射到测量用的接收器上。这部分辐射通量应正比于光源所发出的总辐射通量。红外技术及应用红外技术及应用34图6-11 积分球原理 红外技术及应用红外技术及应用35v如图6-11所示为一个半径为R的积分球，其中C v是待测辐射源，可以放在球内任意位置。假设球内壁各点都能产生均匀的漫反射，其漫反射比为，球心在O处，辐射源所发出的总辐射通量为。如果在C和球壁上一点B之间放一档屏，挡去直接射向B点的辐射，则在B点的辐射照度为 v v （6-17）v球壁上任何位置的辐射照度与辐射源的总辐射通量成正比。如果在图6-11的C处
14、依次放入标准源和待测源，由它们分别在窗口处产生的辐射照度为Es和Ex，则待测源的总辐射通量为 v v （6-18）v式中s为标准源的总辐射通量。红外技术及应用红外技术及应用36v如果所选用的探测器是无光谱选择性的，而且是均匀响应的，那么就可以用相应的电信号表示待测源的辐射通量，即 v （6-19）v vix为用待测辐射源时所产生的光电流；is为用标准辐射源时所产生的光电流。v如果C位于球心，设辐射源的最大尺寸为2b，窗口的直径为2a，则挡屏的半径为d=a+2(b-a)/3。v通常要求辐射源的最大尺寸不超过球壳直径的1/10。尺寸较大的辐射源应选用直径较大的积分球。红外技术及应用红外技术及应用3
15、7实际的积分球并不满足上述的理想条件，其主要原因如下：（1）球内壁不可能发出理想的漫反射；（2）球内壁各点的漫反射率不可能是严格相同的；（3）挡屏不仅遮挡了源的辐射，而且也在球壁上形成了一定的阴影；（4）落在辐射源、悬浮装置以及挡屏上的辐射要被它们反射或吸收；（5）在窗口或接收器处不可能完全像朗伯余弦定律那样传输辐射或吸收辐射，对于掠入射和正入射的情况也是不同的，等等。因此，在使用积分之前，应该对积分球的测试精度进行检验。红外技术及应用红外技术及应用386.3 红外发射率测量红外发射率测量v（1）根据定义，发射率是实际物体与黑体在相同条件（温度、光谱范围和几何条件）下的辐射之比。因此，报道测量
16、结果时应指明测试条件，并把测量结果严格地说成是在某温度、光谱范围和方向上的发射率。如500K时的半球全发射率h（500K）或800K时5m处的法向光谱发射率n（5m，800K）等。v（2）必须对样品状态有完整的描述：因为材料发射率的测量受一系列因素影响，所以，报道测量结果时，应尽可能详尽地说明测试样品的成分、厚度、表面的形貌特征和结构特征。否则将会降低测量结果与报道的价值。红外技术及应用红外技术及应用39v（3）对光学不均匀的样品必须考虑反射作用：关于发射、透射和反射的相互关系的许多论述，都只适用于光学均匀的材料。因此，在发射率测量中，应用基本关系式+=1时，必须注意式中的三个量要有一致的几何
17、条件。例如，当从反射率和透射率计算法向发射率时，反射率和透射率必须属于均匀漫照射和法向观测的值。v（4）样品温度问题：测量发射率必须准确知道样品温度。红外技术及应用红外技术及应用401.半球全发射率测量半球全发射率测量 v当研究辐射热传递和热损耗问题时，最关心的是物体表面的半球全发射率。对它的测量，绝大多数的方法是采用量热法。v这种方法的基本原理和装置如图6-12所示。图6-12 热丝法测量半球全发射率装置示意图 红外技术及应用红外技术及应用412.法向光谱发射率测量法向光谱发射率测量 在各种具体方案中，可有如下几方面的变化：（1）比较的方法，包括单光路和双光路；（2）加热样品的方法，其中包括
18、辐射、附加电阻加热器的热传导、对流或旋转样品炉等样品加热；（3）分光计的类型，棱镜或光栅式单色仪、滤光片等；（4）测量的光谱范围，取决于分光计和探测器的工作波带；（5）温度测量和控制方法，有热电偶、光学或辐射高温计，手动或自动控制；红外技术及应用红外技术及应用42（6）数据处理方法，一个波长一个波长地测量比较，或在一个宽的波长范围内自动记录；（7）所用比较黑体的类型，有独立的实验室黑体源、加热样品的炉子或在样品中开的参比黑体腔孔。双光路法向光谱发射率测量系统，广泛采用双光束比率记录的红外分光光度计工作模式，它以实验用黑体源和待测样品作为两个光束的辐射源。红外技术及应用红外技术及应用43为能直接
19、记录样品的法向光谱发射率，上述双光路测试系统能够必须满足如下条件：（1）被测样品和比较黑体必须控制在相同温度，样品表面的温度梯度应尽可能小；（2）为使两光束有相同的大气吸收，并使这种吸收降到最低，两光束的光路长度必须相等，或使仪器保持在无吸收条件或真空中工作；红外技术及应用红外技术及应用44（3）除分光棱镜外，必须始终采用前表面反射系统，并在两光路中使用完全对等的光学元件，以使两光束在光学上有相等的吸收衰减；（4）两光束的源面积的场孔径必须相等，以保障两光束中的辐射功率来自相同的源面积和发射立体角。v 红外技术及应用红外技术及应用45v若仪器对比率记录模式工作，得到的法向光谱发射率为:v （6
20、-20）v v测量方法和步骤：v 测量前首先应对仪器进行定标，即波长定标和仪器线性响应定标。在不同波长范围，可用不同方法对单色仪进行波长定标。v 另外，利用大气吸收曲线也可在0.415m范围找出52个吸收峰，从而得到更长波长的定标曲线。v 红外技术及应用红外技术及应用46图6-13 单光路测试系统示意图 红外技术及应用红外技术及应用476.4 红外反射比测量红外反射比测量v1.反射比的定义反射比的定义 v根据入射及收集反射辐射的几何关系，分别有不同的定义和表示方法。v（1）双向反射比 v（2）方向-半球反射比 v（3）半球-方向反射比 v（4）双半球反射比 v除上述各种反射比以外，如果入射或接
21、收反射辐射限制在某个有限的锥角i或r内，则又有下列五种反射比之分：方向-锥角反射比、锥角-方向反射比、双锥反射比、半球-锥角反射比、锥角-半球反射比。红外技术及应用红外技术及应用48在测量反射比时，应依不同的情况用不同的方法。目前常用的室内反射比测量系统主要分为四种：积分球反射计、热腔反射计、半球反射计、椭球镜或抛物镜反射计。2.积分球反射计积分球反射计 积分球是个内壁涂有MgO、BaSO4或BaCO3等漫反射涂层的球形腔体。因这些涂层有近似理想漫反射性能，所以，若有一辐射束照射球的内壁，则反射辐射将按余弦定律分布 红外技术及应用红外技术及应用49（1）将待测样品置于球壁或球心，把光束引入球内
22、，并依次照射样品和球内壁的高漫反射涂层（或已知反射比的标准反射体），从样品及球内壁反射的光束，经球内多次反射后，在球壁产生的辐射照度与样品及球内首次被照面的反射比有关。（2）将待测样品置于球壁或球心，把光束引入球内（或在入射孔处放一漫透射体），并在入射孔与样品之间用挡板屏蔽。积分球结构大同小异。归纳起来主要有下列两种类型：红外技术及应用红外技术及应用50图6-14 积分球工作原理 红外技术及应用红外技术及应用51v6.5 红外吸收比和透射比测量红外吸收比和透射比测量 v吸收和透射的光谱测量不能采用量热法，可运用下列方法：v（1）对于气体、半透明液体和固体材料，测量光谱吸收和光谱透射比的最简便的
23、方法是直接利用6.1节描述的色散型红外分光光度计或傅里叶变换红外光谱仪测量。必要时应作表面反射修正。红外技术及应用红外技术及应用52（2）对于不透明固体材料，往往首先测量其光谱反射比()，然后根据()=1-()确定光谱吸收比。（3）对于不能使用透射和反射法测量的固体材料，可测量材料红外光谱发射比，获得光谱吸收系数a()。知道了光谱吸收系数a()后，可根据关系式()=exp-a()x和()=1-()确定光谱透射比和光谱吸收比。红外技术及应用红外技术及应用53v如图6-15所示，设S1和S2是两块完全相同的试样薄片，其中S2为表面涂一层吸收比2已知的材料作标准面。图6-15 稳态面积比较法示意图
24、红外技术及应用红外技术及应用54v若调节S2上方窗口光阑，改变投射到标准面上的辐射功率，直至两块试样温度相同（测定温度差热电偶的电位差计读数为零）为止。此时两块试样的热状态相 图6-15 稳态面积比较法示意图同，所以 v （6-21）v式中E为试样表面辐照度，A1和A2分别是待测面和标准面的实际受照面积，1和2分别为它们的吸收比。由式（6-21）得到待测面的吸收比为 v （6-22）红外技术及应用红外技术及应用55傅立叶变换红外光谱仪 红外技术及应用红外技术及应用56一、概述一、概述红红外外光光谱谱仪仪的的用用途途：用用来来鉴鉴别别化化合合物物和和确确定定物物质质分分子子结结构构，对对单单一一
25、组组分分或或混混合合物物中中各各组组分分也也可可以以进进行行定定量量分分析析，尤尤其其对对一一些些较较难难分分离离并并在在紫紫外外、可可见见区区找找不不到到明明显显特特征征峰峰的的样样品也可以方便、迅速地完成定量分析。品也可以方便、迅速地完成定量分析。与红外色谱联用与红外色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性。可以进行多组分样品的分离和定性。与拉曼光谱联用与拉曼光谱联用可得到红外光谱弱吸收的信息。可得到红外光谱弱吸收的信息。第一代红外光谱仪第一代红外光谱仪以棱镜为色散元件以棱镜为色散元件第二代红外光谱仪第二代红外光谱仪以光栅为色散元件以光栅为色散元件傅傅立立叶叶变变换换红红外外光光谱谱仪仪（第
26、第三三代代红红外外光光谱谱仪仪），无无分分光光系系统，一次扫描可得到全谱统，一次扫描可得到全谱 红外技术及应用红外技术及应用57二、工作原理二、工作原理由由固固定定平平面面镜镜、分分光光器器和和可可调调平平面面镜镜组组成成傅傅立立叶叶变变换换红红外外光谱仪的核心部件迈克尔逊干涉仪光谱仪的核心部件迈克尔逊干涉仪迈迈克克尔尔逊逊干干涉涉仪仪的的作作用用是是将将复复色色光光变变为为干干涉涉光光。中中红红外外干干 涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的。涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的。由由光光源源发发出出的的红红外外光光经经过过固固定定凹凹面面镜镜后后，由由分分光光器器分分为为两两束束：505
27、0的的光光投投射射到到可可调调平平面面镜镜，另另外外5050的的光光反反射射到到固固定定平平面面镜镜。可可调调平平面面镜镜移移动动至至两两束束光光光光程程差差为为半半波波长长的的偶偶数数倍倍时时，这这两两束束光光发发生生相相长长干干涉涉，干干涉涉图图由由红红外外检检测测器器获获得，经过计算机傅立叶变换处理后得到红外光谱图。得，经过计算机傅立叶变换处理后得到红外光谱图。红外技术及应用红外技术及应用58利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：仪器组成为：红外光源红外光源摆动的摆动的凹面镜凹面镜摆动的摆动的凹面镜凹面镜迈克尔逊迈克尔
28、逊干扰仪干扰仪检测器检测器样品池样品池参比池参比池同步摆动同步摆动干涉图谱干涉图谱计算机计算机解析解析红外谱图红外谱图还原还原M M1 1BSBSI IIIIIM M2 2D D迈克尔干涉仪工作原理动画迈克尔干涉仪工作原理动画 傅里叶变换红外光谱仪工作傅里叶变换红外光谱仪工作原理动画原理动画 红外技术及应用红外技术及应用59三、傅立叶光谱仪主要部件三、傅立叶光谱仪主要部件(1)(1)光源光源 为测定不同范围的光谱设置多个光源，通常是钨丝或为测定不同范围的光谱设置多个光源，通常是钨丝或碘钨灯（近红外）、硅碳棒（中红外）、高压汞灯及能斯碘钨灯（近红外）、硅碳棒（中红外）、高压汞灯及能斯特灯（远红外
29、）特灯（远红外）能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径或实心圆棒，直径1-3 mm1-3 mm，长，长20-50mm20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到室温下，非导体，使用前预热到800 800 C C；特点：发光强度大；寿命特点：发光强度大；寿命0.5-10.5-1年；年；硅碳棒：两端粗，中间细；直径硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm5 mm，长，长20-50mm20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；不需预热；两端需用水冷却；(2)(2)单色器单色器 傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；傅立叶变换红外光谱仪不需要
30、分光；红外技术及应用红外技术及应用60(3)(3)检测器检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射；涂黑金箔接受红外辐射；傅傅立立叶叶变变换换红红外外光光谱谱仪仪采采用用热热释释电电(TGS)(TGS)和和碲碲镉镉汞汞(MCT)(MCT)检测器；检测器；TGSTGS：硫硫酸酸三三苷苷肽肽单单晶晶为为热热检检测测元元件件；极极化化效效应应与与温温度度有关，温度高表面电荷减少有关，温度高表面电荷减少(热释电热释电)；响应速度快；高速扫描；响应速度快；高速扫描；(4)(4)数据处理系统数据处理系统 核心为计算机，控制仪器的操作以及
31、收集和处理数据。核心为计算机，控制仪器的操作以及收集和处理数据。红外技术及应用红外技术及应用61四、仪器主要优点四、仪器主要优点 多频道接收多频道接收 傅傅立立叶叶变变换换光光谱谱仪仪能能够够同同时时接接收收工工作作波波段段范范围围内内的的所所有有光光谱谱，记记录录全全部部光光谱谱的的时时间间与与一一般般色色散散型型仪仪器器记记录录一一个个光光谱谱分分辨辨单单元元的的时时间间相相通通，因因此此可可在在不不到到1S的的时时间间内内完完成成快快速速扫扫描描，适适于于测测量量动动态态瞬瞬时时反反应应。同同时可以提高测量的信躁比时可以提高测量的信躁比N1/2倍。倍。高光谱通过量高光谱通过量 不不需需采
32、采用用狭狭缝缝提提高高分分辨辨率率，比比色色散散型型光光谱谱仪仪有有更更大大的的辐辐射射通通量量和和更更高高的的灵灵敏敏度度，适适用用于于对对弱弱光光谱谱和和微微量样品的测定。量样品的测定。波数精度高波数精度高 利利用用激激光光干干涉涉条条纹纹测测定定动动镜镜的的位位置置，可可使使精精度度达达到到0.01cm1。红外技术及应用红外技术及应用62 分辨率高分辨率高 采采用用高高精精度度的的空空气气轴轴承承作作为为导导轨轨，可可以以增增加加动动镜镜的的移移动动长长度度，在在全全波波段段范范围围内内达达到到0.1cm0.1cm-1-1的的分分辨辨率率并并不不困困难。难。杂散辐射低杂散辐射低 由由于于
33、傅傅立立叶叶变变换换光光谱谱仪仪中中不不同同波波长长的的辐辐射射被被调调制制成成不不同同的的频频率率，不不存存在在如如光光栅栅光光谱谱仪仪中中常常出出现现的的级级次次重重叠叠或鬼线等杂散光。或鬼线等杂散光。光谱范围宽光谱范围宽 仪仪器器通通过过更更换换光光源源、分分束束器器等等元元件件，可可以以获获得得很很宽宽的的光光谱谱范范围围，从从近近红红外外区区直直到到远远红红外外区区(10000(10000cm-1cm-11010cm-1cm-1)，甚至可以扩展到紫外光区。，甚至可以扩展到紫外光区。红外技术及应用红外技术及应用63拉曼光谱仪 红外技术及应用红外技术及应用64一、概述一、概述 散射光散射
34、光谱谱 分子的振分子的振动动与与转动转动 用于用于结结构分析、构分析、组组成成测测定和定和环环境境检测检测等方面等方面 与与红红外光外光谱类谱类似似 吸收光吸收光谱谱 红外技术及应用红外技术及应用65为什么叫为什么叫Raman?Raman?发现于发现于 19281928印度科学家印度科学家 RamanRaman在在19301930年年RamanRaman获得诺贝尔获得诺贝尔奖奖 红外技术及应用红外技术及应用661928192819401940年年，受受到到广广泛泛的的重重视视，曾曾是是研研究究分分子子结结构构的的主主要要手手段段。这这是是因因为为可可见见光光分分光光技技术术和和照照相相感感光技
35、术已经发展起来的缘故；光技术已经发展起来的缘故；1940194019601960年年，拉拉曼曼光光谱谱的的地地位位一一落落千千丈丈。主主要要是是因因为为拉拉曼曼效效应应太太弱弱（约约为为入入射射光光强强的的1010-6-6），并并要要求求被被测测样样品品的的体体积积必必须须足足够够大大、无无色色、无无尘尘埃埃、无无荧荧光光等等等等。所所以以到到4040年年代代中中期期，红红外外技技术术的的进进步步和和商商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；19601960年年以以后后，激激光光技技术术的的发发展展使使拉拉曼曼技技术术得得以以复复兴兴。由由于于激激光光束束的的高高亮亮
36、度度、方方向向性性和和偏偏振振性性等等优优点点，成成为为拉拉曼曼光光谱谱的的理理想想光光源源。随随探探测测技技术术的的改改进进和和对对被被测测样样品品要要求求的的降降低低，目目前前在在物物理理、化化学学、医医药药、工工业业等等各各个个领领域域拉拉曼曼光光谱谱得得到到了了广广泛泛的的应应用用，越越来来越越受研究者的重视。受研究者的重视。拉曼散射效应的进展：拉曼散射效应的进展：红外技术及应用红外技术及应用67二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用 applications of Raman applications of Raman spectroscopyspectroscopy 由拉曼光谱可以获
37、得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2 2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C C N N，C=SC=S，S-HS-H伸缩振动产生的谱带一伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1 1）同种分子的非极性键）同种分子的非极性键S-SS-S，C=CC=C，N=NN=N，C C C C产生强拉曼谱产生强拉曼谱带，带，随单键随单键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。红外技术及应用红外技术及应用
38、684 4）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=ZX=Y=Z，C=N=CC=N=C，O=C=OO=C=O-这类键的对称伸缩这类键的对称伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。红外红外光谱与此相反。光谱与此相反。5 5）C-CC-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-OI.C-O键与键与C-CC-C键的力常键的力常数或键的强度没有很大差别。数或键的强度没有很大差别。II.II.羟基和甲基的质量仅相羟基和甲基的质量仅相差差2 2单位。单位。III
39、.III.与与C-HC-H和和N-HN-H谱带比较，谱带比较，O-HO-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。红外技术及应用红外技术及应用69物证鉴定鉴定非法药品鉴定非法药品,鉴定爆炸物鉴定爆炸物,墨水和颜料鉴定墨水和颜料鉴定材料金刚石薄膜金刚石薄膜,半导体半导体,纳米管纳米管,石棉石棉,鉴定材料鉴定材料 红外技术及应用红外技术及应用70石墨多面体晶体石墨多面体晶体 红外技术及应用红外技术及应用71三、激光拉曼光谱基本原理三、激光拉曼光谱基本原理 principle of Raman principle of Raman spectroscopyspectroscopyRayleighRayleigh
40、散射：散射：弹弹性性碰碰撞撞；无无能能量量交交换换，仅仅改改变方向；变方向；RamanRaman散射：散射：非非弹弹性性碰碰撞撞；方方向向改改变变且且有有能能量交换；量交换；RayleighRayleigh散射散射RamanRaman散射散射E E0 0基态，基态，E E1 1振动激发态；振动激发态；E E0 0+h h 0 0，E E1 1+h h 0 0 激发虚态激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态获得能量后，跃迁到激发虚态.h h E E0 0E E1 1V V=1=1V V=0=0h h 0 0h h 0 0h h 0 0h h 0 0 +E E1 1+h+h 0 0E E0 0+h+
41、h 0 0h h(0 0 -)激发虚态激发虚态 红外技术及应用红外技术及应用721 1.Raman.Raman散射散射RamanRaman散散射射的的两两种种跃迁能量差：跃迁能量差：E=hE=h(0 0-)产产生生stokesstokes线线；强强；基态分子多；基态分子多；E=hE=h(0 0+)产产生生反反stokesstokes线线；弱；弱；RamanRaman位移：位移：RamanRaman散散射射光光与与入入射光频率差射光频率差；ANTI-STOKESANTI-STOKES 0 0-RayleighRayleighSTOKESSTOKES 0 0+0 0h h(0 0 +)E E0 0
42、E E1 1V V=1=1V V=0=0E E1 1+h+h 0 0E E2 2+h+h 0 0 h h h h 0 0h h(0 0 -)红外技术及应用红外技术及应用73拉曼拉曼散射散射光源光源散射物质散射物质光谱仪光谱仪紫伴线紫伴线红伴线红伴线 o分子的固有频率。分子的固有频率。分子的固有频率不止一个，分子的固有频率不止一个，所以拉曼光谱中还有所以拉曼光谱中还有 红外技术及应用红外技术及应用74CClCCl4 4的拉曼光谱的拉曼光谱 Stocks Stocks lineslinesanti-Stockes anti-Stockes lineslinesRayleigh scattering
43、Rayleigh scattering/cm/cm-1-1 红外技术及应用红外技术及应用75 红外技术及应用红外技术及应用76 红外技术及应用红外技术及应用77 红外技术及应用红外技术及应用782.2.RamanRaman位移位移 对不同物质：对不同物质：不同；不同；对对同同一一物物质质：与与入入射射光光频频率率无无关关；表表征征分分子子振振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据；红外技术及应用红外技术及应用793.3.拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 红外技术及应用红外技术及应用80四、四、RamanRaman光谱仪光
44、谱仪激光光源：激光光源：He-NeHe-Ne激光器，波长激光器，波长632632.8nm.8nm；ArAr激光器，波长激光器，波长514514.5nm.5nm，488.0nm488.0nm；Nd:YAGNd:YAG激光器，波长激光器，波长1024nm1024nm 单色器：单色器：光栅，多单色器；光栅，多单色器；检测器：检测器：光电倍增管，光电倍增管，光子计数器；光子计数器；1.1.激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪 laser laser Raman Raman spectroscopyspectroscopy 红外技术及应用红外技术及应用81单色仪单色仪光电倍增管光电倍增管高压电源高压电源光子计数
45、器光子计数器驱动电路驱动电路计算机计算机显示器显示器样品样品激激光光器器凹面镜凹面镜 红外技术及应用红外技术及应用822.2.傅立叶变换傅立叶变换-拉曼光谱仪拉曼光谱仪FT-Raman FT-Raman spectroscopyspectroscopy光源：光源：Nd-YAGNd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1.0641.064 m m）；）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（1 1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2 2）精度高；）精度高；（3 3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4 4）测量速度快。）测量速度快。红外技术及应用红
46、外技术及应用83微弱信号检测 红外技术及应用红外技术及应用84微微弱弱信信号号是是相相对对背背景景噪噪声声而而言言，其其信信号号幅幅度度的的绝绝对值很小对值很小、信噪比很低信噪比很低（远小于（远小于1 1）的一类信号。）的一类信号。微微弱弱信信号号检检测测的的任任务务是是采采用用电电子子学学、信信息息论论、计计算算机机及及物物理理学学、数数学学的的方方法法，分分析析噪噪声声产产生生的的原原因因和和规规律律，研研究究被被测测信信号号的的特特点点与与相相关关性性，对对被被噪声淹没的微弱有用信号进行提取和测量。噪声淹没的微弱有用信号进行提取和测量。微微弱弱信信号号检检测测的的目目的的是是从从噪噪声声
47、中中提提取取出出有有用用信信号号，或或用用一一些些新新技技术术和和新新方方法法来来提提高高检检测测系系统统输输入入输输出信号的信噪比。出信号的信噪比。红外技术及应用红外技术及应用85一、锁相放大器一、锁相放大器 锁相放大器锁相放大器又称锁定放大器它也是又称锁定放大器它也是一种微弱信号的检测仪器。它起到了一个一种微弱信号的检测仪器。它起到了一个极窄的带通滤波器极窄的带通滤波器的作用，而不是普通滤的作用，而不是普通滤波器。它的原理也是基于信号和噪声在相波器。它的原理也是基于信号和噪声在相关特性方面的差别。关特性方面的差别。红外技术及应用红外技术及应用86锁锁定定（锁锁相相）放放大大器器（lock-
48、in lock-in amplifieramplifier）就就是是利利用用互互相相关关原原理理设设计计的的一一种种同同步步相相关关检检测测仪仪，利利用用参参考考信信号号与与被被测测信信号号的的互互相相关关特特性性，提提取取出出与与参参考考信信号号同同频频率率和和同同相相位位的的被被测测信信号号。锁锁定定放放大大器器可可在在比比被被测测光光信信号号强强100dB 100dB 的的外外来来干干扰扰中中检检测测出出目目的的信信号号。从从锁锁定定放放大大器器问问世世以以来来，由由于于其其在在微微弱弱信信号号检检测测方方面面的的优优越越性能，在科学研究的各个领域得到广泛的应用。性能，在科学研究的各个领
49、域得到广泛的应用。红外技术及应用红外技术及应用87设有设有两个函数信号两个函数信号f f1 1(t)(t)和和f f2 2(t)(t)，其其中中N N1 1(t)(t)是是叠叠加加在在待待测测信信号号S S1 1(t)(t)中中的的噪噪声声，N N2 2(t)(t)是是混混在在参参考考信信号号S S2 2(t)(t)中中的的噪声，求噪声，求f f1 1(t)(t)和和f f2 2(t)(t)的互相关有的互相关有 红外技术及应用红外技术及应用88上上式式中中中中间间两两项项是是信信号号与与噪噪声声的的相相关关项项，可可以以认认为为是是零零，最最后后一一项项是是噪噪声声的的相相关关项项，是是非非周
50、周期期性性的的，随随着着的的增增加加，很很快快衰衰减减至至零。零。红外技术及应用红外技术及应用89所以所以上上式式可可由由相相关关器器来来测测定定。可可见见相相关关器器输输出出信信号号已已不不再再含含有有噪噪声声。需需注注意意，相相关关检检测测到到的的相相函函数数RS1S2与与待待测测信号波形不同。信号波形不同。红外技术及应用红外技术及应用90为简单起见，设为简单起见，设S1(t)和和S2(t)均为余弦函数均为余弦函数所以所以上式的第二项可通过低通滤波器滤除。上式的第二项可通过低通滤波器滤除。红外技术及应用红外技术及应用91 锁锁相相放放大大器器对对交交变变信信号号进进行行相相敏敏检检波波的的