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1、第七章 电化学腐蚀原理Fundamentals of electrochemical corrosion1 电化学腐蚀概述2 电化学腐蚀热力学3 电化学腐蚀动力学4 常见局部腐蚀5 金属腐蚀防护6 腐蚀与防护研究方法参考教材腐蚀电化学原理腐蚀电化学原理（第三版）（第三版），曹楚南编著，曹楚南编著，2008年年03月，化学工业出版社月，化学工业出版社金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过金属的腐蚀的过程是金属和周围介质作用转变成金属化合物的过程，实际上就是金属和介质之
2、间发生氧化还原反应。考察实际发程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考察实际发程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考察实际发程，实际上就是金属和介质之间发生氧化还原反应。考察实际发生的腐蚀过程发现，生的腐蚀过程发现，生的腐蚀过程发现，生的腐蚀过程发现，氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应氧化还原反应根据条件不同，将分别按以下根据条件不同，将分别按以下根据条件不同，将分别按以下根据条件不同，将分别按以下两种不同的历程进行：两种不同的历程进行：两种不同的历程进行：两种不同的历程进行：1、化学腐蚀化学腐蚀：氧化剂：氧化剂直接直接与金属表面的原子碰撞、化合而形与金属表面的原子碰撞、化
3、合而形成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞成腐蚀产物。即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于相碰撞的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。的反应点上完成。例如金属锌在高温的含氧气氛中的腐蚀。2 2、电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀：金属腐蚀的氧：金属腐蚀的氧：金属腐蚀的氧：金属腐蚀的氧化还原反应有着化还原反应有着化还原反应有着化还原反应有着两个同时进行却两个同时进行却两个同时进行却两个同时进行却又相对独立的过程又相对独立的过程又相对独立的过程又相对独立的过程。例如金属锌。例如金属锌。例如金属锌。例如金属锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀。在含氧的中性水溶液中的
4、腐蚀。在含氧的中性水溶液中的腐蚀。在含氧的中性水溶液中的腐蚀。金属放出自由电子成为阳离子金属放出自由电子成为阳离子金属放出自由电子成为阳离子金属放出自由电子成为阳离子的反应称为的反应称为的反应称为的反应称为阳极反应阳极反应阳极反应阳极反应。金属发生。金属发生。金属发生。金属发生阳极反应的表面部位称为阳极反应的表面部位称为阳极反应的表面部位称为阳极反应的表面部位称为阳极区阳极区阳极区阳极区。接受电子的反应称为接受电子的反应称为接受电子的反应称为接受电子的反应称为阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应。发生阴极反应的表面部位称为发生阴极反应的表面部位称为发生阴极反应的表面部位称为发生阴极反应的表面部位称
5、为阴阴阴阴极区。极区。极区。极区。反应产物反应产物反应产物反应产物Zn(OH)Zn(OH)2 2不是由氧分不是由氧分不是由氧分不是由氧分子与锌原子直接碰撞结合形成的，子与锌原子直接碰撞结合形成的，子与锌原子直接碰撞结合形成的，子与锌原子直接碰撞结合形成的，而是通过了下列步骤：而是通过了下列步骤：而是通过了下列步骤：而是通过了下列步骤：阳极反应通式：阳极反应通式：阳极反应通式：阳极反应通式：阴极反应通式：阴极反应通式：1 1 电化学腐蚀概述电化学腐蚀概述1 1 1 1、电化学腐蚀含义、电化学腐蚀含义、电化学腐蚀含义、电化学腐蚀含义:金属表面与电解质溶液接触发生电化学反应，使金属表面与电解质溶液接
6、触发生电化学反应，使金属表面与电解质溶液接触发生电化学反应，使金属表面与电解质溶液接触发生电化学反应，使金属离子化，或生成氧化物、氢氧化物，导致材料金属离子化，或生成氧化物、氢氧化物，导致材料金属离子化，或生成氧化物、氢氧化物，导致材料金属离子化，或生成氧化物、氢氧化物，导致材料变质与变化。变质与变化。变质与变化。变质与变化。研究电化学腐蚀的意义：研究电化学腐蚀的意义：研究电化学腐蚀的意义：研究电化学腐蚀的意义：普遍发生，形式多样，危害较大。普遍发生，形式多样，危害较大。普遍发生，形式多样，危害较大。普遍发生，形式多样，危害较大。2.电化学腐蚀电化学腐蚀按照腐蚀电池类型分类按照腐蚀电池类型分类
7、 腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀电电电电池池池池类类类类型型型型多多多多，不不不不同同同同形形形形态态态态的的的的腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀电电电电池池池池，可可可可形形形形成成成成不不不不同同同同的的的的腐腐腐腐蚀形式，决定于材料蚀形式，决定于材料蚀形式，决定于材料蚀形式，决定于材料/环境的特征环境的特征环境的特征环境的特征,主要有：主要有：主要有：主要有：a.a.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池 (阴、阳极区可分辨阴、阳极区可分辨阴、阳极区可分辨阴、阳极区可分辨,稳定稳定稳定稳定)(1)(1)异金属电偶电池；异金属电偶电池；异金属电偶电池；异金属电偶电池；(2)(2)浓差电池；浓差电池；浓差电池；
8、浓差电池；(3)(3)温差电池；温差电池；温差电池；温差电池；b.微观电池微观电池(阴、阳极不可分辨，不稳定阴、阳极不可分辨，不稳定)(1)化学组分不均一性；夹杂物化学组分不均一性；夹杂物 (2)金属组织结构不均一性；相组织差异金属组织结构不均一性；相组织差异 (3)金属物理状态不均一性；机械损伤金属物理状态不均一性；机械损伤 (4)表面膜不完整性；表面膜不完整性；c.c.亚亚亚亚微微微微观观观观(10(10100A)100A)-金金金金属属属属表表表表面面面面结结结结构构构构的的的的显显显显微微微微不不不不均均均均匀匀匀匀性性性性，阴阴阴阴、阳极无序，统计分布，交替变化阳极无序，统计分布，交
9、替变化阳极无序，统计分布，交替变化阳极无序，统计分布，交替变化 (1)(1)成分差异成分差异成分差异成分差异 (2)(2)晶体取向差异晶体取向差异晶体取向差异晶体取向差异 (3)(3)晶界，异种夹杂物晶界，异种夹杂物晶界，异种夹杂物晶界，异种夹杂物 (4)(4)晶格不完整，结晶点阵中位错晶格不完整，结晶点阵中位错晶格不完整，结晶点阵中位错晶格不完整，结晶点阵中位错 (5)(5)界面溶液涨落界面溶液涨落界面溶液涨落界面溶液涨落 (6)(6)亚微观电化学不均匀亚微观电化学不均匀亚微观电化学不均匀亚微观电化学不均匀 (7)(7)应力作用形成位错定向移动应力作用形成位错定向移动应力作用形成位错定向移动
10、应力作用形成位错定向移动 (8)(8)交变力场作用交变力场作用交变力场作用交变力场作用 -腐蚀疲劳等。腐蚀疲劳等。腐蚀疲劳等。腐蚀疲劳等。NH4Cl碳棒锌片锌片ICuCuZnZnHH2 2ZnZn+2+2ZnZn+2+2HH2 2e ee ee e e eHH+HH电极反应电极反应电极反应电极反应：2H2H+2eH+2eH2 2 Zn-2eZn Zn-2eZn+2+2 实质上是一个实质上是一个实质上是一个实质上是一个短路短路短路短路原电池，电流不对外作功，原电池，电流不对外作功，原电池，电流不对外作功，原电池，电流不对外作功，电子电子电子电子自耗于自耗于自耗于自耗于腐蚀电池内阴极还原反应中腐蚀
11、电池内阴极还原反应中腐蚀电池内阴极还原反应中腐蚀电池内阴极还原反应中。电偶腐蚀电偶腐蚀l 腐蚀原电池的特点：腐蚀原电池的特点：腐蚀原电池的特点：腐蚀原电池的特点：阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生；体系不稳定体系不稳定体系不稳定体系不稳定 稳定，稳定，稳定，稳定，腐蚀过程是自发反应；腐蚀过程是自发反应；腐蚀过程是自发反应；腐蚀过程是自发反应；只只只只要要要要介介介介质质质质中中中中存存存存在在在在氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂，能能能能获获获获得得得得电电电电子子子子使使使使金
12、金金金属属属属氧氧氧氧化化化化，腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀就就就就可可可可发生；发生；发生；发生；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大；电电电电化化化化学学学学腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀离离离离不不不不开开开开金金金金属属属属/电电电电解解解解质质质质界界界界面面面面电电电电迁迁迁迁移移移移，电电电电子子子子由由由由低低低低电电电电位位位位金金金金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂；属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转
13、移给氧化剂；腐腐腐腐蚀蚀蚀蚀电电电电池池池池包包包包括括括括阴阴阴阴极极极极、阳阳阳阳极极极极、电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液液液液和和和和电电电电路路路路四四四四部部部部分分分分，缺缺缺缺一一一一不可；不可；不可；不可；阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池；i ia a=i=ic c，无净电荷积累；，无净电荷积累；，无净电荷积累；，无净电荷积累；腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。腐蚀电池不对外作功，只导
14、致金属腐蚀破坏的短路原电池。腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。盐水滴试验盐水滴试验n n饱和饱和饱和饱和NaCl(NaCl(空气空气空气空气)n n酚酞试剂酚酞试剂酚酞试剂酚酞试剂n n铁氰化钾试剂铁氰化钾试剂铁氰化钾试剂铁氰化钾试剂vv 腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；腐蚀电池由四部分构成：阳极，阴极，外回路，电解液；vv 阳极过程：阳极过程：阳极过程：阳极过程：MeMeMeMeMeMeMeMen+n+n+
15、n+ne+ne+ne+nevv 阴极过程：阴极过程：阴极过程：阴极过程：D+neD+neD+neD+neDDDD nenenenevv 电流流动：电流流动：电流流动：电流流动：溶液中离子迁移溶液中离子迁移溶液中离子迁移溶液中离子迁移,在回路上电子运动在回路上电子运动在回路上电子运动在回路上电子运动腐蚀的次生过程腐蚀的次生过程腐蚀的次生过程腐蚀的次生过程例如：在中性的例如：在中性的例如：在中性的例如：在中性的3%NaCl 3%NaCl 3%NaCl 3%NaCl 溶液中：溶液中：溶液中：溶液中：阴极反应阴极反应阴极反应阴极反应 OO2 2+2H+2H2 2O+4e4OHO+4e4OH-阳极反应阳
16、极反应阳极反应阳极反应 Fe-2e FeFe-2e Fe2+2+Fe Fe2+2+2OH+2OH-Fe(OH)Fe(OH)2 2 4Fe(OH)4Fe(OH)2 2+O+O2 2+2H+2H2 2O4Fe(OH)O4Fe(OH)3 3铁锈分子式：铁锈分子式：铁锈分子式：铁锈分子式：FeOOHFeOOH、FeFe2 2OO3 3HH2 2OO、xFeOyFexFeOyFe2 2OO3 3 2H2H2 2OO常见一些阴极反应常见一些阴极反应常见一些阴极反应常见一些阴极反应v O O O O2 2 2 2+4H+4H+4H+4H+4e+4e+4e+4e2H2H2H2H2 2 2 2O O O Ov
17、O O O O2 2 2 2+2H+2H+2H+2H2 2 2 2O+4eO+4eO+4eO+4e4OH4OH4OH4OH-v 2H 2H 2H 2H+2e+2e+2e+2eH H H H2 2 2 2v Me Me Me Men+n+n+n+e+e+e+eMeMeMeMe(n-1)+(n-1)+(n-1)+(n-1)+v Me Me Me Me+e+e+e+eMeMeMeMev 电极上可能同时发生多个电极反应电极上可能同时发生多个电极反应电极上可能同时发生多个电极反应电极上可能同时发生多个电极反应材料腐蚀与防护学科的任务：材料腐蚀与防护学科的任务：材料腐蚀与防护学科的任务：材料腐蚀与防护学科
18、的任务：1 1 1 1研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性研究材料在不同环境条件下腐蚀破坏的本质机理和规律性 （1 1 1 1）现代腐蚀电化学理论现代腐蚀电化学理论现代腐蚀电化学理论现代腐蚀电化学理论 （2 2 2 2）新体系新体系新体系新体系(新材料新材料新材料新材料/新环境新环境新环境新环境)的腐蚀行为的腐蚀行为的腐蚀行为的腐蚀行为 （3 3 3 3）局部腐蚀局部腐蚀局部腐蚀局部腐蚀 （4 4 4 4）高温腐蚀高温腐蚀高温腐蚀高温腐蚀 （5 5 5 5）表面涂覆条件下的腐蚀表面
19、涂覆条件下的腐蚀表面涂覆条件下的腐蚀表面涂覆条件下的腐蚀 （6 6 6 6）研究方法研究方法研究方法研究方法2 2研究如何有效控制材料腐蚀破坏研究如何有效控制材料腐蚀破坏 （1 1）高耐蚀材料研制高耐蚀材料研制 非晶，多相，无机，高聚物非晶，多相，无机，高聚物 （2 2）选材，工艺和设计选材，工艺和设计 （3 3）电化学保护电化学保护 （4 4）添加剂添加剂 （5 5）涂覆与衬里涂覆与衬里 （6 6）环境处理环境处理Corrosion ScienceCorrosion ScienceBritish Corrosion JournalBritish Corrosion JournalCorros
20、ion Prevention and ControlCorrosion Prevention and ControlAnti-CorrosionAnti-CorrosionElectrochimica ActaElectrochimica ActaCorrosionCorrosion Materials Performance Materials PerformanceJournal Journal of of the the Electrochemical Electrochemical SocietySocietyOxidation of MetalsOxidation of Metals
21、Progress in Organic CoatingsProgress in Organic CoatingsJournal of Materials ScienceJournal of Materials ScienceCorrosion AbstractsCorrosion Abstracts日本防蚀技术日本防蚀技术日本防蚀技术日本防蚀技术材料与环境材料与环境材料与环境材料与环境防钴管理等防钴管理等防钴管理等防钴管理等 中国腐蚀与防护学报中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护腐蚀与防护石油化工设备石油化工设备材料保护材料保护(武汉武汉)腐蚀科学与防护技术腐蚀科学与防护技术化工新材料化工新材料化工腐
22、蚀与防护化工腐蚀与防护防护包装防护包装化工机械化工机械化工防腐蚀咨询服务化工防腐蚀咨询服务物理化学物理化学金属学报金属学报材料科学进展材料科学进展电化学电化学防腐蚀防腐蚀英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、英：腐蚀科学学会、金属学会、腐蚀工艺学会、电化学会；美：腐蚀工程师协会电化学会；美：腐蚀工程师协会(NACE)、电化、电化学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协学会、材料学会、日本：防蚀协会、防锈技术协会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。会等；欧洲：欧洲腐蚀联盟。2 2 电化学腐蚀热力学基础电化学腐蚀热力学基础一、双电层一、双电层电极电位本质电极电位本质二、腐蚀倾向性的判断（二、腐蚀倾向性的
23、判断（G,E）三、三、pH电位图电位图四、腐蚀四、腐蚀 影响因素影响因素(1)(1)在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用，在金属浸入电解质溶液中后，金属表面的正离子由于极性水分子的作用，将发生水化。当水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属溶液将发生水化。当水化过程和解脱水化过程达到动态平衡时，就在金属溶液界面上形成了如图双电层结构。很多负电性的金属界面上形成了如图双电层结构。很多负电性的金属(如如ZnZn，MgMg，Cd,FeCd,Fe等等)浸浸入水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成这种类型的双电层。入水中或酸、碱、盐的溶液中，就会形成这种类型的双电层。一一.双
24、电层双电层-电极电位的本质电极电位的本质1 1、双电层的本质、双电层的本质、双电层的本质、双电层的本质 腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即电极各相腐蚀总是发生在相间界面，重要概念电极电位，即电极各相间电位差之和。双电层普遍存在是相间电位差本质原因。间电位差之和。双电层普遍存在是相间电位差本质原因。(2)在金属浸入电解质溶液中后，如果水在金属浸入电解质溶液中后，如果水化能不足以克服金属的点阵键能，则金化能不足以克服金属的点阵键能，则金属表面可能从溶液中吸收一部分水化了属表面可能从溶液中吸收一部分水化了的的金属阳离子金属阳离子(解脱水化作用解脱水化作用)，结果使，结果使金属表面带正电。而
25、与金属表面相接触金属表面带正电。而与金属表面相接触的液层，由于阴离子的过剩而带负电。的液层，由于阴离子的过剩而带负电。这样也可以建立起一个如图所示的双电这样也可以建立起一个如图所示的双电层结构，不过其带电情况恰好与图层结构，不过其带电情况恰好与图(a)所所示相反。很多示相反。很多正电性的金属正电性的金属在含有金属在含有金属离子的溶液中常会形成这种类型的双电离子的溶液中常会形成这种类型的双电层，如铜浸在含铜盐的溶液中，汞浸在层，如铜浸在含铜盐的溶液中，汞浸在含汞盐的溶液中，铂在金、银或铂盐溶含汞盐的溶液中，铂在金、银或铂盐溶液中。液中。(3)对于某些对于某些正电性金属正电性金属(如铂如铂)或或导
26、电的非金属导电的非金属(如石墨如石墨)浸人电解浸人电解液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解脱液中，当它们既不能被水化而进入溶液，也没有金属离子解脱水化沉积到表面，这时将会出现另外一种双电层。其符号与水化沉积到表面，这时将会出现另外一种双电层。其符号与(b)所示的双电层结构一样，此时，正电性的导体表面上能吸附一所示的双电层结构一样，此时，正电性的导体表面上能吸附一层氧分子，氧化性的氧分子在电极上夺取电子并和水作用生成层氧分子，氧化性的氧分子在电极上夺取电子并和水作用生成氢氧离子氢氧离子:O2+2H2O+4e=4OH-这种电极称为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统称为这种电极称
27、为氧电极，类似地还有氢电极，这类电极常统称为气体电极。气体电极。气体电极的特点是，作为电极的气体电极的特点是，作为电极的导体导体本身不参加反应，仅起电本身不参加反应，仅起电子的导通和反应的载体作用。子的导通和反应的载体作用。2、双电层结构模型、双电层结构模型（1）Helmholtz模型（模型（1879）“平板电容器平板电容器”模型或模型或“紧密双电层紧密双电层”模模型。型。电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似平板电容地排列在界面两侧，形成类似平板电容器的界面双电层结构（金属电极器的界面双电层结构（金属电极/高浓度高浓度溶液时）。溶液时）
28、。紧密层紧密层（2）Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（模型（扩散层模型）（1910-1913）扩散层扩散层无紧密层无紧密层 溶液中的离子在静电溶液中的离子在静电作用和热运动作用下，按作用和热运动作用下，按势能场中粒子的分配规律势能场中粒子的分配规律（Boltzmann分布律）分布分布律）分布在邻近界面的液层中，即在邻近界面的液层中，即形成形成“分散层分散层”。分散层。分散层中的电势与距离呈曲线关中的电势与距离呈曲线关系。系。（3）Stern模型（模型（1924）Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型）模型溶液中离子受到电极表面的库仑静电力溶液中离子受到电极表面的库仑静电力
29、和热运动双重作用，库仑力试图使离子和热运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排列在电极表面附近，而热运动整齐的排列在电极表面附近，而热运动则力图使其均匀的分布在溶液中，这两则力图使其均匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的结果是：种作用互相抗衡的结果是：部分电荷在部分电荷在靠近电极表面处形成紧密层，另一部分靠近电极表面处形成紧密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散电荷分布在离电极表面稍远处形成扩散层。层。23-金属金属+紧密层紧密层扩散层扩散层 固固液液界界面面的的双双电电层层 金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化金属在自然和人为环境中发生腐蚀的原因，可以由电化学热力学来解
30、释。学热力学来解释。热力学只研究反应的可能性，热力学只研究反应的可能性，任何化学反任何化学反应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自发进应中如果释放能量，即自由能降低，这种反应就可能自发进行行。金属腐蚀就是一种自发进行的金属腐蚀就是一种自发进行的金属由单质变成化合金属由单质变成化合物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。物的过程，如铁变为铁锈，同时释放能量。金属与大气中的水和氧发生如下典型反应：金属与大气中的水和氧发生如下典型反应：M M（金属）（金属）+H+H2 2O+OO+O2 2 MM（OHOH）2 2 M M（金属）（金属）+O+O2 2 MO MO 1.1.自由能自由能二二.热
31、力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 下下表表列列出出了了部部分分金金属属在在大大气气中中腐腐蚀蚀反反应应的的自自由由能能变变化化。可可以以看看出出，除除金金和和铂铂以以外外，表表中中所所列列金金属属的的腐腐蚀蚀反反应应都都伴伴随随自自由由能能降降低，也就是说，低，也就是说，大多数金属在大气中都会自发腐蚀。大多数金属在大气中都会自发腐蚀。金金金金属属属属腐腐腐腐蚀产蚀产蚀产蚀产物物物物自由能自由能自由能自由能变变变变化化化化GG0 0/kJ/kJ molmol-1-1金金金金属属属属腐腐腐腐蚀产蚀产蚀产蚀产物物物物自由能自由能自由能自由能变变变变化化化化GG0 0/kJ/k
32、J molmol-1-1MgMgMgMg（OOHH）2 2-560.2-560.2CuCuCuCu2+2+-165.4-165.4AlAlAl Al（OHOH）3 3-733.5-733.5AgAgAgAg+-38.5-38.5ZnZnZnZn（OHOH）2 2-378.5-378.5PtPtPtPt2+2+22.622.6CrCrCrCr3+3+-510.0-510.0AuAuAuAu3+3+40.240.2FeFeFeFe2+2+-328.2-328.2金属在大气中腐蚀反应的自由能变化金属在大气中腐蚀反应的自由能变化二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断腐蚀倾向的判断 自自由由能能
33、降降低低值值越越大大，表表明明金金属属腐腐蚀蚀的的自自发发倾倾向向越越大大，但但热热力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。力学只是涉及反应的倾向，与反应速度无关。如如表表中中所所示示，铝铝、镁镁、铬铬在在大大气气中中的的腐腐蚀蚀倾倾向向比比铁铁大大，但但实实际际上上铁铁的的腐腐蚀蚀速速度度比比铝铝、镁镁、铬铬快快得得多多。这这是是因因为为腐腐蚀蚀开开始始不不久久，在在铝铝、镁镁、铬铬的的表表面面上上生生成成了了一一层层致致密密的的氧氧化化物物保保护护膜膜，能能够够阻阻碍碍反反应应进进行行，而而铁铁的的腐腐蚀蚀产产物物铁铁锈锈，因因其其质质地地疏疏松松容易脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。容易
34、脱落，故腐蚀能以较大速度持续进行。二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断腐蚀倾向的判断 大大多多数数金金属属与与水水接接触触时时具具有有离离子子化化倾倾向向。金金属属离离子子离离开开基基体体的的同同时时，在在金金属属表表面面留留下下相相应应数数量量的的电电子子，离离开开基基体体的的金金属属离离子子越越多多，留留在在表表面面的的电电子子也也越越多多，由由于于正正负负电电荷荷之之间间吸吸引引力力的的存存在在，使使得得金金属属离离子子化化趋趋于于困难，最终达成如下平衡：困难，最终达成如下平衡：M ne Mn+2.2.平衡电位和标准电位平衡电位和标准电位 不不同同的的金金属属在在不不同同溶溶液
35、液中中的的离离子子化化倾倾向向不不同同。当当达达到到平平衡衡时时，金金属属在在溶溶液液中中建建立立起起平平衡衡电电极极电电位位。若若以以标标准准氢氢电电极极为为阳阳极极，并并视视其其电电位位为为零零，则则电电极极电电位位的的大大小小和和自自由由能能一一样样，可可以以表表示示腐腐蚀蚀的的自自发发倾倾向向，二二者者具具有有以以下关系：下关系：G0nE0F G0电极反应的自由能变化；电极反应的自由能变化；E0原电池的电动势或金属电极的平衡电位；原电池的电动势或金属电极的平衡电位；n氧化还原反应的电子转移数；氧化还原反应的电子转移数；F法拉第常数（法拉第常数（F96 500Cmol-1）。）。由由此此
36、得得出出，原原电电池池电电动动势势越越大大，反反应应的的自自由由能能降降低低就就越越大大，即即反反应应的的倾倾向性也越大。向性也越大。二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断腐蚀倾向的判断下下表表列列出出了了一一些些重重要要金金属属的的标标准准电电极极电电位位。由由于于金金属属电电位位随随溶溶液液中中金金属属离离子子活活度度和和温温度度的的变变化化而而变变化化，所所以以采采用用2525下下金金属属离离子子活活度度为为1 1的的溶溶液液为为标标准准溶溶液液，此此时时不不同同金金属属的的平平衡衡电位为其标准电极电位。电位为其标准电极电位。电电 对对电极反应电极反应标准电极电位标准电极电位/V
37、Li（）（0）Li+e=Li-3.045K（）（0）K+e=K-2.925Ca（）（0）Ca2+2e=Ca-2.87Na（）（0）Na+e=Na-2.714Mg（）（0）Mg2+2e=Mg-2.37Ti（）（0）Ti2+2e=Ti-1.75Al（）（0）Al3+3e=Al-1.662Mn（）（0）Mn2+2e=Mn-1.1Zn（）（0）Zn2+2e=Zn-0.763Cr（）（0）Cr3+3e=Cr-0.744Fe（）（0）Fe2+2e=Fe-0.44Cd（）（0）Cd2+2e=Cd-0.403Co（）（0）Co2+2e=Co-0.277Ni（）（0）Ni2+2e=Ni-0.25Sn（）（0）S
38、n2+2e=Sn-0.136Pb（）（0）Pb2+2e=Pb-0.126 金属的标准电极电位金属的标准电极电位：2525下金属离子活下金属离子活度为度为1 1时，金属的平衡电位为其标准电极电位。时，金属的平衡电位为其标准电极电位。二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断电电 对对电极反应电极反应标准电极电位标准电极电位/VFe（）（0）Fe3+3e=Fe-0.036H（）（0）2H+2e=H20Sn（）（）Sn4+2e=Sn2+0.154Cu（）（0）Cu2+2e=Cu0.33O（0）（）O2+2H2O+4e=4OH0.401Cu（）（0）Cu+e=Cu0.522Fe（
39、）（）Fe3+e=Fe2+0.771Hg（）（0）Hg+e=Hg0.788Ag（）（0）Ag+e=Ag0.799Hg（）（0）Hg2+2e=Hg0.854Pd（）（0）Pd2+2e=Pd0.987Pt（）（0）Pt2+2e=Pt1.2O（o）（）O2+4H+4e=2H2O+4e1.229Au（）（0）Au3+3e=Au1.498Au（）（0）Au+e=Au1.68二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 对于实际腐蚀环境，上对于实际腐蚀环境，上表表中的数据不能直接引用。中的数据不能直接引用。因因为为实实际际环环境境中中不不但但浓浓度度、温温度度与与标标准准状状态态不不同
40、同，而而且且金金属属材材料料也也非非单单纯纯，因因此此电电位位也也常常偏偏离离标标准准值值。另另外外金金属属表表面面通通常常附附有有氧氧化化物物，会会使使电电位位变变正正。有有时时在在金金属属表表面面上上存存在在局局部部电电池池，测测得得的的电电位位将将不不再再是是平平衡衡电电位位，而而是是混合电位或称腐蚀电位。混合电位或称腐蚀电位。自然电位自然电位实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位；实际情况下，金属材料在溶液中的电位称为自然电位；稳定电位稳定电位当该电位经久不变时，称为稳定电位。当该电位经久不变时，称为稳定电位。腐蚀电位腐蚀电位腐蚀性介质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。腐蚀性介
41、质中金属材料的整体电位称为腐蚀电位。均均匀匀的的全全面面腐腐蚀蚀具具有有整整体体一一致致的的自自然然电电位位；局局部部腐腐蚀蚀中中，若若阴阴、阳阳两两极极明明显显分分开开且且介介质质的的电电阻阻较较大大时时，不不同同部部位位的的电电位位并并不不相相同同，采采用用微微区区测测量量可可以得到材料表面的电位分布。以得到材料表面的电位分布。因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。因而腐蚀电位具有动力学上的表观平均性质，故往往随时间而改变。二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 因因为为上上表表中中的的标标准准电电极极电电位位是是纯纯金金属属在在其其离离子子
42、活活度度为为1的的溶溶液液中中测测得得的的电电位位值值。平平衡衡电电位位随随离离子子浓浓度度、温温度度和和金金属属材材料料本本身身纯纯度度的的变变化化而而变变化化，对对于于M-neMn+式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示：式的电极反应，其间关系可以用能斯特方程表示：式中：式中：EM金属的平衡电位（金属的平衡电位（V）；）；金属的标准电极电位（金属的标准电极电位（V）；）；R气体常数（气体常数（R=8.314 JK-1mol-1）；）；T溶液的热力学温度（溶液的热力学温度（K）；）；n金属离子的氧化数，即离子价数；金属离子的氧化数，即离子价数；F法拉第常数（法拉第常数（F=96 500
43、Cmol-1）；）；金属活度；金属活度；金属离子的活度。金属离子的活度。3.3.腐蚀原电池电动势腐蚀原电池电动势二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断由于固态纯金属的活度等于由于固态纯金属的活度等于1 1，因此上式简化为：，因此上式简化为：由由上上式式可可以以看看出出，2525时时对对于于一一价价金金属属，活活度度每每增增加加1010倍倍，电电位位将将增增加加59.2mV59.2mV。若若浓浓度度降降低低，电电位位也也随随之降低。之降低。二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极化，即若腐蚀反应中的阴极反应是氧去极
44、化，即O O2 2还原为还原为OHOH 此此时时OHOH为为还还原原态态，O O2 2为为氧氧化化态态；用用气气体体分分压压代代替替活活度度，带带入入上式得到：上式得到：式中：式中：氧的标准电极电位（氧的标准电极电位（+0.401V+0.401V）；）；氧气的分压（氧气的分压（atmatm）O2+H2O+4e 4OH-二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 若阴极反应为氢去极化反应，即若阴极反应为氢去极化反应，即H H+得电子生成得电子生成H H2 2 2H+2e H2 此此时时H H2 2是是还还原原态态，H H+是是氧氧化化态态。由由于于氢氢气气往往往往放空，分压
45、为放空，分压为1 1，所以上式简化为：，所以上式简化为：二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 腐腐蚀蚀原原电电池池电电动动势势相相当当于于腐腐蚀蚀电电池池阴阴、阳阳极极开开路路电电位位之之差。差。对于氧去腐蚀反应，设氧气分压对于氧去腐蚀反应，设氧气分压=0.2atm=0.2atm，pH=8pH=8，=10=10-6-6molmolL L-1-1，T=298KT=298K。则阳极电位为：。则阳极电位为：二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 当当E E0 00 0，即，即 时，反应自发时，反应自发进行。由于大多数金属的标准电极电位进行。由于大
46、多数金属的标准电极电位 均小于均小于 ，所以在海水中都易发生氧去极化腐蚀。所以在海水中都易发生氧去极化腐蚀。因此，人们应当重因此，人们应当重点考虑如何降低海水中金属的腐蚀速度，而不是从热力学上绝点考虑如何降低海水中金属的腐蚀速度，而不是从热力学上绝对停止腐蚀反应的发生。对停止腐蚀反应的发生。阴极电位等于：阴极电位等于：则腐蚀电池电动势为：则腐蚀电池电动势为：二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 当当E E0 00 0，即，即 时，反应自发进时，反应自发进行，发生氢去极化腐蚀，由表可以看出，行，发生氢去极化腐蚀，由表可以看出，位于位于CoCo以上的以上的金属都会发生氢
47、去极化腐蚀。金属都会发生氢去极化腐蚀。则腐蚀电池电动势为：则腐蚀电池电动势为：对对于于氢氢去去极极化化腐腐蚀蚀反反应应，设设pHpH8 8，1010-6-6molmolL L-1-1，T T298K298K。则阳极电位同上，而阴极电位为：。则阳极电位同上，而阴极电位为：二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断 腐腐蚀蚀过过程程往往往往不不是是简简单单的的一一个个阳阳极极反反应应和和一一个个阴阴极极反反应应相相耦耦合合，而而往往往往有有多多个个反反应应相相耦耦合合，并并常常伴伴随随一一些些后后化化学学反反应应发发生生。金金属属的的阳阳极极反反应应平平衡衡电电位位主主要要受
48、受溶溶液液中中该该金金属属离离子子浓浓度度和和配配位位离离子子浓浓度度的的影影响响，阴阴极极反反应应的的平平衡衡电电位位主主要要受受溶溶液液pHpH值值和和气气体体分分压压的的影影响响，因因此此，仅仅根根据据金金属属平平衡衡电电位位和和阴阴极极反反应应平平衡衡电电位位判判断断腐腐蚀蚀过过程程能能否否发发生生是是很很粗粗略略的的，还还要要根根据电位据电位pHpH图来判断图来判断。二二.热力学概念热力学概念-金属腐蚀倾向的判断金属腐蚀倾向的判断l 腐蚀过程机理l 腐蚀的极化l 腐蚀速度的影响因素l 腐蚀反应动力学规律3 3 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学3 3 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学3
49、 3 电化学腐蚀动力学电化学腐蚀动力学本节重点掌握本节重点掌握1.腐蚀电池的电极过程腐蚀电池的电极过程2.极化作用（极化现象、原因，极化曲线及其应用）极化作用（极化现象、原因，极化曲线及其应用）3.腐蚀极化图与混合电势腐蚀极化图与混合电势4.腐蚀极化图应用腐蚀极化图应用5.腐蚀速度的电化学测试方法腐蚀速度的电化学测试方法电池体系的电化学电池体系的电化学反应（电池反应）反应（电池反应）阳极反应过程阳极反应过程 阴极反应过程阴极反应过程反应物质在溶液反应物质在溶液中的传递过程中的传递过程不涉及物质的化学过程不涉及物质的化学过程1.阳极过程阳极过程二二.阴极过程阴极过程1 金属原子离开晶格转变为表面
50、吸附原子金属原子离开晶格转变为表面吸附原子2 表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子表面吸附原子越过双电层进行放电转变为水化阳离子3 水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移水化金属阳离子从双电层溶液侧向溶液深处迁移1 反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递反应物质由溶液内部向电极表面附近的液层传递2 反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子反应物质在电极与溶液界面上进行还原反应，得到电子3.反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递反应产物转入稳定状态，或由电极表面附近的液层向溶液内部传递平衡电位电极上没有电流流过，净反应速度为零平衡电位电极上没有电流流