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1、第七章电化学分析第1页，本讲稿共25页电位分析法的基本原理电位分析法的基本原理利用电极电位和活度或浓度之间的关系，并通利用电极电位和活度或浓度之间的关系，并通过测量电极电位来测定物质的含量的方法，包过测量电极电位来测定物质的含量的方法，包括括直接电位法直接电位法和和电位滴定法电位滴定法电极电位与浓度的关系电极电位与浓度的关系电极电位与浓度的关系电极电位与浓度的关系NernstNernstNernstNernst方程方程方程方程第2页，本讲稿共25页原电池的电动势原电池的电动势（化学能转变为电能）（化学能转变为电能）参比电极，参比电极，为定值为定值指示电极，指示电极，与浓度有关与浓度有关阳阳极极
2、阴阴极极ZnCu参参比比指指示示Cu2+/Cu=0.337 VZn2+/Zn=-0.763 V第3页，本讲稿共25页ZnZn2+2eCu2+2eCu阳极阳极阳极阳极_ _为为为为负极负极负极负极发生发生发生发生氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应阴极阴极阴极阴极_ _为为为为正极正极正极正极发生发生发生发生还原反应还原反应还原反应还原反应电位较高电位较高电位较高电位较高的电极为正的电极为正的电极为正的电极为正极，易极，易极，易极，易接受电子接受电子接受电子接受电子电位较低电位较低电位较低电位较低的电极为负的电极为负的电极为负的电极为负极，易极，易极，易极，易失去电子失去电子失去电子失去电子负负负负
3、 正正正正（-）Zn|Zn2+|Cu 2+|Cu (+)原电池的图解表示原电池的图解表示金属与溶液界面金属与溶液界面盐桥盐桥第4页，本讲稿共25页参比电极参比电极参比电极参比电极l对参比电极的要求：对参比电极的要求：1 1）电极电位稳定，可逆性好）电极电位稳定，可逆性好 2 2）重现性好）重现性好 3 3）使用方便，寿命长）使用方便，寿命长第5页，本讲稿共25页1 1标准氢电极（标准氢电极（SHESHE）：）：电极反应电极反应 2H2H+2e H+2e H2 22 2甘汞电极：甘汞电极：HgHg和甘汞糊，及一定浓度和甘汞糊，及一定浓度KClKCl溶液溶液 电极表示式电极表示式 HgHgHgHg
4、2 2CLCL2 2(s)(s)KCL(x mol/L)KCL(x mol/L)电极反应电极反应 HgHg2 2CLCL2 2+2e 2Hg+2CL+2e 2Hg+2CL-第6页，本讲稿共25页图示图示图示图示第7页，本讲稿共25页3 3银银-氯化银电极：氯化银电极：电极表示式电极表示式 AgAgClCl-(x mol/L)电极反应式电极反应式 AgCl+e Ag +Cl-第8页，本讲稿共25页 例：饱和甘汞电极例：饱和甘汞电极 HgHg，HgHg2 2ClCl2 2/Cl/Cl-电极电极电位电位 氯离子溶液用氯离子溶液用KClKCl配制，饱和配制，饱和KClKCl溶液在一溶液在一定条件下电极
5、电位是一个定值。定条件下电极电位是一个定值。参比电极参比电极第9页，本讲稿共25页 指示电极的种类指示电极的种类 l金属基电极金属基电极 M/MM/Mn+n+金属金属/金属离子电极金属离子电极 （例例1 1）金属金属/金属难溶盐电极（金属难溶盐电极（例例2 2）均相氧化还原电极（惰性金属）均相氧化还原电极（惰性金属）气体电极气体电极 例：例：Pt/HPt/H+，H H2 2 定义：定义：例：Pt/Fe3+，Fe2+第10页，本讲稿共25页l膜电极膜电极离子选择电极离子选择电极测定不同的体系，应选择不同的指示电极测定不同的体系，应选择不同的指示电极玻璃电极，玻璃电极，氟离子选择电极氟离子选择电极
6、钙离子选择电极钙离子选择电极Cl-,Br-,Na+,K+等离子选择电极等离子选择电极第12页，本讲稿共25页将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据进而求出指示电极电位，然后据Nernst Nernst 公式计算待测物浓公式计算待测物浓度度c cx x。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式。但由于有不对称电位和液接电位，前述公式因因K K 0 0,故不可从上式直接求出故不可从上式直接求出c cx x2 2、直接电位法测定溶液中的离子活度、直接电位法测定溶液中的离子活度第14页，本讲稿共25页一、标准曲
7、线法步骤：一、标准曲线法步骤：a)a)待测物标准浓度待测物标准浓度C Cs s系列的配制；系列的配制；b)b)分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩分别调节标准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；蔽干扰离子；c)c)用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势用同一电极体系测定各标准和待测液的电动势E E；d)d)以测得的各标准液电动势以测得的各标准液电动势E E对相应的浓度对数对相应的浓度对数-lgClgCs s作图，作图，得校正曲线；得校正曲线；e)e)通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。物浓度。P260,P260,
8、图图7.97.9第15页，本讲稿共25页二、标准加入法二、标准加入法步骤：步骤：a)a)先测体积为先测体积为Vx待测液的电动势：待测液的电动势：第16页，本讲稿共25页b)b)于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs(1%Cx)、浓度为浓度为Cs(100Cx)，再测其电动势：再测其电动势：其中其中 因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(x=x)，常数常数K K亦保持不变，故两式相减并亦保持不变，故两式相减并作整理求得作整理求得cx第17页，本讲稿共25页电位滴定电位滴定 l电位滴定终点判断方式：电极电位突跃电位滴定终点判断方式：电极电位突跃l电位滴定的用
9、途：电位滴定的用途：无合适指示剂无合适指示剂 有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的颜色颜色混合离子连续滴定混合离子连续滴定非水滴定非水滴定(滴定体系不含水，但绝大多数指滴定体系不含水，但绝大多数指示剂都是水溶液示剂都是水溶液)第18页，本讲稿共25页电位滴定法电位滴定法利利用用电电极极电电位位的的突突变变指指示示滴滴定定终点的滴定分析方法。终点的滴定分析方法。1 1、原理、原理 在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中电池电动势在滴定过程中pHpH或电位的变化来确定终或电位的变化来确定终点
10、的方法。如图所示。点的方法。如图所示。第20页，本讲稿共25页2 2、指示电极的选择、指示电极的选择 u在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点在进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。此时可采用电位滴定法。会比较困难。此时可采用电位滴定法。u酸碱滴定以酸碱滴定以玻璃电极玻璃电极为指示电极；为指示电极；u氧化还原滴定以氧化还原滴定以PtPt为指示电极为指示电极；u沉淀滴定可采用沉淀滴定可采用AgAg电极电极作指示电极；作指示电极；u配合滴定以配合滴定以第三类电极第三类电极（难溶化合物）为指示电极。（难溶化合物）为指示电极。第21页，本讲稿共25页3 3、滴定曲线：
11、、滴定曲线：以以pXpX(或电动势或电动势)对滴定体积作图所绘制的曲对滴定体积作图所绘制的曲线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积线，称为滴定曲线。发生电位突变时所对应的体积即为终点时所消耗的滴定剂体积。即为终点时所消耗的滴定剂体积。微分曲线：对上述滴定曲线微分或以微分曲线：对上述滴定曲线微分或以pXpX(或或电动势电动势)对对 E/E/V V作图所绘制的曲线，称微分曲线。终作图所绘制的曲线，称微分曲线。终点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线点时出现的尖峰所对应的体积为滴定体积。滴定曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线进行多次微分而得到不同阶次的微分曲线，这些曲线
12、均可用于滴定终点的指示。均可用于滴定终点的指示。第22页，本讲稿共25页自动滴定仪有两种工作方式：自动滴定仪有两种工作方式：自动记录滴定曲线方式和自动终点停止方式。自动记录滴定曲线方式和自动终点停止方式。第23页，本讲稿共25页确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法1 1E V曲线法曲线法 滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V V 特点：应用方便特点：应用方便 但要求计量点处电位突跃明显但要求计量点处电位突跃明显 2 2E/V V曲线法曲线法 曲线：具一个极大值的一级微商曲线曲线：具一个极大值的一级微商曲线 滴定终点：尖峰处（滴定终点：尖峰处（E/VE/V极大值）所对应极大值）所对应V V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦但数据处理及作图麻烦 3 32E/V2 V曲线法曲线法 曲线：具二个极大值的二级微商曲线曲线：具二个极大值的二级微商曲线 滴滴定定终终点点：2E/V2由由极极大大正正值值到到极极大大负负值值与与纵纵坐坐标标零线相交处对应的零线相交处对应的VVPVPVP第24页，本讲稿共25页本章作业：本章作业：p274-275p274-275思考题：思考题：1 1习题：习题：1,2,31,2,3课后作业课后作业第25页，本讲稿共25页