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1、电化学的研究对象电化学的研究对象研究研究电能电能和和化学能化学能相互转化规律的科学相互转化规律的科学n电解质溶液电解质溶液：（7.1 -7.4）n原电池原电池： （7.5 -7.9）n电解和极化电解和极化：（7.10-7.12）（1）电解质溶液）电解质溶液电解质溶液是原电池及电解池的电解质溶液是原电池及电解池的工作介质工作介质导电导电导电机理导电机理电极反应电极反应 - 法拉第定律法拉第定律 (7.1）离子定向迁移离子定向迁移 - 离子迁移数离子迁移数 (7.2)(摩尔摩尔) 电导电导(率率):描述导电能力的物理量描述导电能力的物理量 (7.3)（主线）（主线）离子平均活度系数离子平均活度系数
2、电解质溶液活度电解质溶液活度导电及其它性质导电及其它性质(7.4)电解质溶液电解质溶液溶质溶解于溶剂后完全或部分电溶质溶解于溶剂后完全或部分电离为离子的溶液，相应溶质称为电解质离为离子的溶液，相应溶质称为电解质MXMXMXMXMX M X X MMXMXMX M X弱电解质弱电解质 M X M M X X X M强电解质强电解质 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理(1)发生氧化还原反应发生氧化还原反应(2)带电离子作定向移动带电离子作定向移动电极反应电极反应:电极上进行得失电子的反应电极上进行得失电子的反应 阳极阳极: 发生氧化反应的电极发生氧化反应的电极 阴极阴极: 发生还原反应的电极
3、发生还原反应的电极电池反应电池反应: 两个电极反应的总和两个电极反应的总和 电解质溶液的导电机理电解质溶液的导电机理正极：电势高正极：电势高负极：电势低负极：电势低电解池电解池阳极阳极 负极负极阴极阴极 正极正极原电池原电池阴极阴极 负极负极阳极阳极 正极正极注注 法拉第定律法拉第定律描述：通过电极的描述：通过电极的电量电量与发生电极反应的与发生电极反应的物质的量物质的量之间的关系之间的关系zFQ Q -Q -通过电极的电量通过电极的电量z - z - 电极反应的电荷数电极反应的电荷数（即转移电子数），取正值。（即转移电子数），取正值。-电极反应的反应进度电极反应的反应进度F - F - 法拉
4、第常数法拉第常数; ; F F = = Le Le = = 96485.309 C/mol96485.309 C/mol 电解过程电解过程法拉第定律法拉第定律 同时适用于同时适用于 原电池放电过程原电池放电过程离子迁移数的定义离子迁移数的定义定义定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数流之比为该离子的迁移数uuuQQQIIItIIIt QQQ uuu1tt 离子迁移数的测定方法离子迁移数的测定方法（1 1）希托夫）希托夫( (HittorfHittorf) )法法n n电解后电解后=n=n电解前电解前+-n+-n反应反应+-n+-n迁移迁移t
5、+=Vc/n(2)(2)界面移动法界面移动法 电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率和摩尔电导率1. 定义定义(1)电导电导(G):RG1单位为单位为S ( 1S=1S ( 1S=1-1-1) )(2)电导率电导率():lAGs 相距为相距为1m, 1m, 面积为面积为1 1m m2 2的两个平行板电极的两个平行板电极之之 间充满电介质溶液时的电导间充满电介质溶液时的电导. .单位为单位为 S S. .m m-1-1(3)(3)摩尔电导率摩尔电导率( (m m):):溶液的电导率与其浓度之比溶液的电导率与其浓度之比cm 单位为单位为S S. . m m2.2.molmol-1. -1. 反映了反
6、映了1mol电解电解质在电极间距质在电极间距1 1m m的溶液中的导电能力的溶液中的导电能力。在相距在相距1M1M的平行电极之间，放的平行电极之间，放1mol1mol电解质电解质溶液，此时的电导。用溶液，此时的电导。用 m m表示表示3. 3. 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与浓度的关系cAmm4.4.科尔劳施离子独立运动定律科尔劳施离子独立运动定律 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,m,mm电导测定
7、的应用电导测定的应用(1)(1)计算弱电解质的解离度及解离常数计算弱电解质的解离度及解离常数(2) (2) 计算难溶盐的溶解度计算难溶盐的溶解度(3).检验水的纯度检验水的纯度(4) (4) 电导滴定电导滴定131000.1 mS一般蒸馏水16105 . 5 mS理论计算纯水 mmc 弱电解质部分电离。例如，醋酸弱电解质部分电离。例如，醋酸 CH3COOH = H+ + CH3COO-解离前 c 0 0 解离平衡时 c(1-) c c O2O2OO/1/1/ccccccK 1. 电解质的平均离子活度和平电解质的平均离子活度和平均离子活度（因子）系数均离子活度（因子）系数XM zzXM 0zz0
8、BB u aRTln+lnaRTaRTln若电解质若电解质M M + +X X - -的质量摩尔浓度为的质量摩尔浓度为b b，活度为活度为a a，则，则aaa注：注：1. a+( +)及及a-( -)无法直接测定，而无法直接测定，而a ( )可测可测 2. aB= bB B (B 电解质、阳离子、阴离子及平均电解质、阳离子、阴离子及平均) 3. 上述表达式上述表达式在原电池基本方程中将广泛使用在原电池基本方程中将广泛使用 vvvaaa1def vvvbbb1def vvv1def vvv - obbaaaa aaaRTln aRTln 1. 平均离子活度和平均离子活度（因子）系数平均离子活度和
9、平均离子活度（因子）系数 - obba，时，时，当当10b 的的含含义义是是：则则 实际实际实际电解质溶液与无限稀溶液的偏差程度实际电解质溶液与无限稀溶液的偏差程度分析讨论：分析讨论：（1）（2）应用上述公式时要求：应用上述公式时要求： aaavv见例见例7.4.1 - o bb , 0bbf 2. 离子强度离子强度 定义：定义：2BB21zbI I lgIB lg稀溶液范围内，稀溶液范围内，lewis归纳得出：归纳得出：3.德拜德拜-许克尔许克尔(Deybye-Hcuekel)公式公式3.德拜德拜-许克尔许克尔(Deybye-Hcuekel)公式公式德拜德拜- -休克尔极限公式：休克尔极限公
10、式：稀溶液中单个离子的活度系数公式稀溶液中单个离子的活度系数公式: :IAz2iilg平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式: :IzAzlg在在298.15 K298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (molA= 0.509 (mol-1.-1.kg)kg)1/21/2德拜德拜- -休克尔极限公式适用于稀溶液。休克尔极限公式适用于稀溶液。 原电池原电池原电池利用电极上的氧化还原反应将化学能转化为电能的装置研究电极与溶液的界面间所发生的化学研究电极与溶液的界面间所发生的化学反应以及相关现象的科学反应以及相关现象的科学 研究电能和化学能之间相互转化过程有研究电能和化学能之间相互
11、转化过程有关规律的科学关规律的科学1 1. .电化学反应一般应在特定的装置中进行，电化学反应一般应在特定的装置中进行， ( (电电池，电解池池，电解池),),伴有电荷的流动。伴有电荷的流动。2.2.电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函电化学反应的热力学特征是：反应中吉氏函数的变化值小于系统与环境间交换的电功。数的变化值小于系统与环境间交换的电功。3.3.电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势电化学反应的动力学特征是：反应速率受电势差或端电压的强烈影响。差或端电压的强烈影响。WGpT ,可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定1. 可逆电池可逆电池电池中进行的电池中进行的任何反应与过
12、程任何反应与过程均为可逆的电池均为可逆的电池即为即为可逆电池可逆电池要求：要求：(a)(a)电极反应具有热力学上的可逆性；电极反应具有热力学上的可逆性； (b)(b)电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行电极反应在无限接近电化学平衡条件下进行 (c)(c)电池中其它过程必须是可逆的。电池中其它过程必须是可逆的。2 丹尼尔电池丹尼尔电池n负极在左：负极在左：氧化反应氧化反应；正极在右：；正极在右：还原反应还原反应；n用用“ ”“ ”“ ”“ ”“ ”“ ”表示表示3 3种相界面；种相界面；n标明物质状态、活度、压力；标明物质状态、活度、压力；n气体物质应有不活泼物质作载体（电极）；气体物质应有不
13、活泼物质作载体（电极）；n符号排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序；符号排列顺序要真实反映电池中各种物质的接触顺序；n根据上述规则写出的电池若电池电势小于零，说明实根据上述规则写出的电池若电池电势小于零，说明实际电池情况与书写表达相反。际电池情况与书写表达相反。 丹尼尔电池丹尼尔电池电极反应电极反应 虽具可逆性，但液体接界处的虽具可逆性，但液体接界处的扩扩散过程散过程是不可逆的，故为不可逆电池。是不可逆的，故为不可逆电池。3. 韦斯顿韦斯顿(Weston)标准电池标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池阳极阳极：CdCd( (汞齐汞齐)+)+SOSO4 42-
14、2-+8/3H+8/3H2 2O(l) O(l) CdSOCdSO4 4. .8/3H8/3H2 2O(s) + 2eO(s) + 2e- -阴极阴极：HgHg2 2SOSO4 4(s)(s) +2e+2e- -2Hg(l)+SO2Hg(l)+SO4 42-2-电池反应电池反应: : CdCd( (汞齐汞齐)+ )+ HgHg2 2SOSO4 4(s)(s) + +8/3H8/3H2 2O(l) O(l) 2Hg(l)+ CdSO 2Hg(l)+ CdSO4 4. .8/3H8/3H2 2O(s)O(s)图示图示: : w w(Cd(Cd)=12.5%()=12.5%(汞汞)|)|CdSOCd
15、SO4 4. .8/3H8/3H2 2O(s)O(s) | |CdSOCdSO4 4饱和溶液饱和溶液| | HgHg2 2SOSO4 4(s)(s)|Hg|Hg优点优点：电动势稳定，随温度改变很小：电动势稳定，随温度改变很小用途用途：配合电位计测定原电池的电动势：配合电位计测定原电池的电动势电池电动势的测定必须在电池电动势的测定必须在电流无限接近电流无限接近于零于零的条件下进行。的条件下进行。4. 电池电动势的测定电池电动势的测定波根多夫波根多夫(Poggendorf)对消法对消法： 三个三个电池电池： 工作电池，标准工作电池，标准电池，待测电池电池，待测电池 一个检流计一个检流计 一个滑线电
16、阻一个滑线电阻检流计中无电流通过时：检流计中无电流通过时：CAACEE Nx电池反应的写法电池反应的写法1.电池表达式中左阳右阴，阳极氧化失去电池表达式中左阳右阴，阳极氧化失去电子，阴极还原得到电子。电子，阴极还原得到电子。2.2.在阳极（或阴极）上找出发生氧化（或还在阳极（或阴极）上找出发生氧化（或还原）反应的原）反应的“物质对物质对”，分别写出其电极反，分别写出其电极反应。应。注意：注意：（1） “物质对物质对”中各物质的状态、反中各物质的状态、反应物和产物勿错。应物和产物勿错。（2）先物质平衡，再电荷平衡（两电极得、）先物质平衡，再电荷平衡（两电极得、失电子数应相等）。失电子数应相等）。
17、3.将两电极反应相加即得电池反应。将两电极反应相加即得电池反应。 （二）原电池热力学（二）原电池热力学1、电池电势与吉布斯函数、电池电势与吉布斯函数WGpT ,BBB,r pTGzFE RGFErgfe R,zFEGpT 2、电池电势的温度系数与、电池电势的温度系数与mrH mrS 、mrpmrSTG pTEzFS/mr STGHrr mrmrRSTQ zFEQQp RpTEzF pTEzFTzFE/ pTEzFT/ 3.能斯特（能斯特（Nernst)方程方程B0BB BBomrmrBln aRTGG BBBazFRTEE lno 22CuZnoln2aaFRTEEZn(s) +Cu2+ Zn
18、2+ + Cu(s)298.15K时时3.能斯特（能斯特（Nernst)方程方程Vlg05916. 0BBOB azEE电池反应达到平衡时，电池反应达到平衡时，E=0：OOln KzFRTE 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势1. 原电池的电动势原电池的电动势 ( Cu | )aq(CuSO )aq(ZnSO | Zn | uC )44 Cuaq,CuSOaq,CuSOaq,ZnSOZnaq,ZnSOZn Cu44440lim=IE Znaq,ZnSOCuaq,CuSO044limIE2.标准氢电极标准氢电极(SHE)(He)(H221Hpa MPa1 . 0oH2 pp1H aPt
19、,H | aq)(H2 0Pt,H |HE 2）（任意温度下任意温度下规定：规定： 标准电极电势表（标准电极电势表（p29）（1）电极符号）电极符号：“离子中性态离子中性态“（2）电极反应：）电极反应：氧化态氧化态ze-还原态还原态（3）电极电势的数值：）电极电势的数值： 在氢电极之前在氢电极之前E0，G0，电池反应逆向进行，电池反应逆向进行； 在氢电极之后在氢电极之后E0，G0，电池反应正向进行。，电池反应正向进行。3.电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势电极电势的电极电势的NernstNernst方程方程RzeORO ORORaazFRTEE ln 电极电极电极电极电极电极电极电极
20、电极电极BBOBln azFRTEE还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。 由任意两个电极构成的电池，其电动势E=E右 - E左 E为正值，表示电池反应能自发进行。例题：p313.电极电势与标准电极电势电极电势与标准电极电势4.电极反应电势与电池反应电势的关系电极反应电势与电池反应电势的关系 负负极极正正极极电电池池反反应应EEE 负极负极正极正极电池反应电池反应oooEEE 5 液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除液体接界电势液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。
21、势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。减小办法减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子迁移数应接近）。阳离子迁移数应接近）。6 原电池电动势的计算原电池电动势的计算一般步骤：一般步骤：1、先写出电池，阳左阴右。、写出电极、电池反应（注意标明状态）。、求E。、若求出，说明电池的阳、阴涉及反了，改正后就行了。 P30 例7.7.1 电极的种类电极的种类 将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的。于含有该元素离子的溶液中构成的。包括包括金属金属电极、氢电极、氧电极电极、氢电极、氧电极和和卤素电极卤素电极
22、。1. 第一类电极第一类电极(2)氢电极氢电极/氧电极氧电极 结构：结构： 将镀有铂黑的铂片浸入含有将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并不断通的溶液中，并不断通H2(g)/O(g)就就构成了酸性或碱性氢构成了酸性或碱性氢电极电极。(1)金属电极金属电极和和卤素电极卤素电极 Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl-包括包括金属金属- -难溶盐电极难溶盐电极和和金属金属- -难溶氧化物电极难溶氧化物电极。 (1)(1)金属金属- -难溶盐电极：难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难
23、溶盐具有相同的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。负离子的易溶盐溶液中而构成的。 最常用的有银最常用的有银- -氯化银电极和甘汞电极。氯化银电极和甘汞电极。2. 第二类电极第二类电极2. 第二类电极第二类电极（1）甘汞电极）甘汞电极 金属为金属为Hg, Hg, 难溶盐为难溶盐为HgHg2 2ClCl2 2(s), (s), 易溶盐溶液易溶盐溶液为为KClKCl溶液溶液, , 即即 ClCl- -|Hg|Hg2 2ClCl2 2(s)|Hg(s)|Hg电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2(s) +2e(s) +2e- -2Hg2Hg +2Cl+2C
24、l- -优点：容易制备，电极电势稳定。故在测量电池优点：容易制备，电极电势稳定。故在测量电池电动势时常作为参比电极电动势时常作为参比电极 以锑以锑- -氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有氧化二锑，将其浸入含有H H+ +或或OHOH- -的溶液中就的溶液中就构成构成了了锑锑- -氧化锑电极。氧化锑电极。酸性: H+, H2O|Sb2O3 (s)|Sb电极反应：Sb2O3 (s)+6H+6e- 2Sb+3H2O(g)(2)金属金属-难溶氧化物难溶氧化物电极电极碱性: OH-, H2O|Sb2O3 (s)|Sb电极反应：Sb2O3 (s) +
25、3H2O+6e- 2Sb+6OH-第三类电极第三类电极 氧化氧化还原电极还原电极Pt|Fe,Fe23 Pt|H,OCr,Cr2732 )(Fee)(Fe23Fe2Fe3 aa Pt| )(Fe),(Fe23Fe2Fe3aaE 32FeFe23olnPt|Fe,FeaaFRTE4 应用应用=+左面左面氧化反应，右面氧化反应，右面还原反应还原反应 ； 可以忽略不参与反应的物质（离子）；可以忽略不参与反应的物质（离子）；物料平衡和电荷平衡；物料平衡和电荷平衡；酸碱条件下应用酸碱条件下应用H H2 2O O平衡反应。平衡反应。+找出电池反应中被氧化和被还原物质；写出阳极(负极)反应和阴极(正极)反应，
26、 注意物料平衡和电荷平衡；按电池符号规定写出电池表达式。将将自发过程自发过程分解成两个部分，一个部分分解成两个部分，一个部分让其发生氧化反应；一部分让其发生还原让其发生氧化反应；一部分让其发生还原反应。反应。再分别找出相应的电极来实现此反应。再分别找出相应的电极来实现此反应。左阳右阴，即可构成电池。左阳右阴，即可构成电池。设计方法设计方法(三) 电解和极化电解和极化 分解电压分解电压 进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行进行电解操作时，使电解质能在两极不断地进行分解所需的最小外加电压即为分解所需的最小外加电压即为分解电压分解电压。 极化作用极化作用1 电极的极化电极的极化定义定义: :电
27、流通过电极时，电极电势偏离平衡电电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化极电势的现象称为电极的极化超电势超电势： 某一电流密度下电极电势与其平衡电极某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以电势之差的绝对值称为超电势，以 表示表示。)0()(EjE注：注： 表示极化程度表示极化程度( (不可逆程度不可逆程度),),随随J J不同不同, , 也不也不同同产生极化的原因：产生极化的原因：（1）浓差极化（由扩散缓慢造成）浓差极化（由扩散缓慢造成）（2）活化极化（由电化学反应缓慢造成）活化极化（由电化学反应缓慢造成）解释解释：浓差极化浓差极化Zne2Zn2 2
28、Zno1ln2Zn|Zn0aFRTEE）（ 2Zno1ln2Zn|ZnaFRTEjE）（ 22ZnZnln2)0(aaFRTEjEc）（ 如何消除浓差极化？如何消除浓差极化？活化极化活化极化增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除增加扩散速度（搅拌），但不能完全消除富余电子使电极电势下降富余电子使电极电势下降Zne2Zn2 极化的结果极化的结果阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。阳极电势变得更正；阴极电势变得更负。1 电极的极化电极的极化极化曲线极化曲线 测定极化的方法测定极化的方法影响影响 的因素：的因素：电极材料及表面处电极材料及表面处理状态理状态J JT T电解质种类、浓度电解质种类、浓度溶液中的其他物质溶液中的其他物质塔费尔经验式：氢的塔费尔经验式：氢的超电势超电势 = a + b= a + blg(lg(J J/ /J)J)电极电势正的反应优先在阴极进行电极电势正的反应优先在阴极进行电极电势负的反应优先在阳极进行电极电势负的反应优先在阳极进行电解时电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应；电极反应； 阴极上优先发生极化电极电势最高的阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应电极反应 电解时的电极反应电解时的电极反应