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1、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 分析化学分析化学 第三章第三章 分析化学中的误差分析化学中的误差及数据处理及数据处理2010.31分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 第三章第三章 分析化学中的分析化学中的误差与数据处理误差与数据处理3.1 定量分析中的定量分析中的误误差差 3.1.1 3.1.1 误差与准确度误差与准确度误差与准确度误差与准确度 3.1.2 3.1.2 偏差与精密度偏差与精密度偏差与精密度偏差与精密度 3.1.3 3.1.3 精密度与准确度的关系精密度与准确度的关系精密度与准
2、确度的关系精密度与准确度的关系 3.1.4 3.1.4 误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法2010.32分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.2 分析结果的数据处理分析结果的数据处理 3.3.1 3.3.1 随机误差的分布规律随机误差的分布规律随机误差的分布规律随机误差的分布规律 3.3.2 3.3.2 可疑值的取舍可疑值的取舍可疑值的取舍可疑值的取舍 3.3.3 3.3.3 检验系统误差的方法检验系统误差的方法检验系统误差的方法检验系统误差的方法3.3 有效数字
3、有效数字 3.2.1 有效数字有效数字 3.2.2 修约规则修约规则 3.2.3 运算规则运算规则2010.33分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 绝对误差绝对误差:测量值与真值间的差值测量值与真值间的差值,用用 E表示表示E=x-xT误差误差相对误差相对误差:绝对误差占真值的百分比绝对误差占真值的百分比,用用Er表示表示Er=E/T=(x xT)/xT 100 准确度准确度表征测量值与真实值的符合程度。准表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。确度用误差表示。3.1.1 误差与准确度误差与准确度l准确度与误差的关系准确度与误
4、差的关系准确度与误差的关系准确度与误差的关系 误差越小，准确度越高。误差越小，准确度越高。误差越小，准确度越高。误差越小，准确度越高。2010.34分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 真值真值真值真值 xT (True value)(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况下客观存在的量。在特定情况
5、下客观存在的量。在特定情况下认为认为认为认为 是已知的：是已知的：是已知的：是已知的：1 1、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）、理论真值（如化合物的理论组成）(如，如，如，如，NaClNaCl中中中中ClCl的含的含的含的含量）量）量）量）2 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）物质的量单位等等）物质的量单位等等）物质的量单位等等）3 3、相对真值（如高一级
6、精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）的测量值）的测量值）的测量值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）（例如，标准样品的标准值）2010.35分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例例:滴定的体积误差滴定的体积误差VEaEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%称量误差称量误差mEaEr0.2000 g 0.2
7、mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g2010.36分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 l精密度精密度精密度精密度 Accuracy Accuracy Accuracy Accuracy 精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度表示平行测定的结果互相靠近的程度（离散程度），一般用（离散程度），一般用偏差偏差表示表示 重复性：重复性：再现性：再现性：l精密度与偏差的关系精密度与偏差的关系精密度与偏差的关系精密度与偏差的关系 偏差越小，精密度越高。
8、偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。偏差越小，精密度越高。3.1.2 偏差与精密度偏差与精密度2010.37分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 偏差（偏差（deviation):deviation):指个别测定结果与几次测定结果的平均值指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差之差。偏差的表示有：偏差的表示有：绝对偏差、相对偏差绝对偏差、相对偏差 单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差 标准偏差、变异系数标准偏差、变异系数具体计算公式在后面给出具体计算公式在后面给出2010.38分析化学
9、（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 偏差偏差（1 1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差）绝对偏差：单次测量值与平均值之差 （2 2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（3 3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值（4 4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比2010.39分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学（5 5）标准偏差：）标准偏差：（6 6）相对标准偏差（变异系
10、数）相对标准偏差（变异系数）未知未知已知已知2010.310分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例例1 有两组测定值有两组测定值 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2 计算两组数据计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差、标准偏差和变异系数相对平均偏差、标准偏差和变异系数解：解：2010.311分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 单次测定平均偏差单次测定平均偏差单次测定相对平
11、均偏差单次测定相对平均偏差2010.312分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 变异系数（相对标准偏差）变异系数（相对标准偏差）标准偏差标准偏差2010.313分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.1.33.1.3 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例：例：例：例：A A、B B、C C、D D 四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（四个分析工作者对同一铁标样（WWF Fe e=37.
12、40%)37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。准确度与精密度。准确度与精密度。准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度
13、低，精密度低准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）（不可靠）（不可靠）2010.314分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系结论：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2 2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。3 3、准确度高，精密度一定高。、准确度高，精密度一定高。、准确度高，精密度一定高。、准确度高，精密度一
14、定高。2010.315分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 系统误差系统误差系统误差系统误差某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差某种固定的因素造成的误差 方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差随机误差随机误差随机误差不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差不定的因素造成的误差 仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差仪器误差、操作误差过失误差过失误
15、差过失误差过失误差 3.1.4 误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法2010.316分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学（1）过失误差（）过失误差（gross error）是由于观察者的是由于观察者的错误错误造成的误差。比如观察者造成的误差。比如观察者有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，有意或无意的记录错误，计算错误，加错溶剂，溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。溅失溶液，甚至故意修改数据导致的错误。过失误差过失误差重做！重做！2010.317分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学
16、分析化学分析化学分析化学（2）系统误差）系统误差(systematic error)定义：定义：是由于某些已知的或未知的因素造成，而是由于某些已知的或未知的因素造成，而且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称且具有一定变化规律的误差称为系统误差，又称偏倚（偏倚（bias)2010.318分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 系统误差的来源：系统误差的来源：a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b仪器与试剂误差：仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生仪器不精确和试剂中含被测组分或不纯组分产生 c操作误差
17、：操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起特点：特点：具单向性（大小、正负一定具单向性（大小、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现2010.319分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 系统误差的检验和消除系统误差的检验和消除系统误差的检验和消除系统误差的检验和消除检验检验：对照实验：对照实验+加标回收加标回收消除方法：空白试验消除方法：空白试验 校准仪器校准仪器 分析结果的校正分析结果的校正如何判断是否存在系统误差？如何判断是否存在系统误差？2010.320分析化学（2010)Analyti
18、cal Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学（3）随机误差）随机误差(random error)定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控定义：是由于实验对象个体的变异及一些无法控 制的因素波动而产生的误差。制的因素波动而产生的误差。制的因素波动而产生的误差。制的因素波动而产生的误差。是排除过失误差、系统误差之后尚存在的是排除过失误差、系统误差之后尚存在的是排除过失误差、系统误差之后尚存在的是排除过失误差、系统误差之后尚存在的 误差。误差。误差。误差。2010.321分析化学（2010)Anal
19、ytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 特点特点：1)1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）随机误差随机误差多次测量取平均值多次测量取平均值2010.322分析化学（2010)Analytical Che
20、mistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目项目项目系统误差系统误差系统误差系统误差随机误差随机误差随机误差随机误差产生原因产生原因产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、操作误差误差、操作误差误差、操作误差误差、操作误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主环境
21、的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等观的变化因素等观的变化因素等性质性质性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性不可测性不可测性影响影响影响影响准确度准确度准确度准确度精密度精密度精密度精密度消除或减消除或减消除或减消除或减小的方法小的方法小的方法小的方法校正校正校正校正增加测定的次数增加测定的次数增加测定的次数增加测定的次数2010.323分析化学（2010)Analytical
22、 Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 正态分布正态分布性质性质：原因原因：仪器误差、环境误差、操作误差：仪器误差、环境误差、操作误差减小减小：多次测定取平均值多次测定取平均值对称性对称性有界性有界性抵偿性抵偿性单峰性单峰性绝对值相等的正负误差出现的次数相等绝对值相等的正负误差出现的次数相等绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多偶然误差绝对值不会超过一定程度偶然误差绝对值不会超过一定程度当当测测量量次次数数足足够够多多时时，偶偶然然误误差差算算术术平平均均值值趋趋于于03.2.1 3.2.1 随机误差的分布规律随机误差的分布规律随机
23、误差的分布规律随机误差的分布规律1.测定次数无限多时测定次数无限多时2010.324分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 68.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x-3s s -2s s -s s +s s +2s s +3s s x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N(0,1)2010.325分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 曲线下面积曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.683
24、1.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表y2010.326分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例题例题例题例题（1）解解查表查表：u=1.5 时，概率为：时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%（2）解）解查表查表：u 2.5 时，概率为：时，概率为：0.5 0.4938=0.0062=0.62%一样品，标准值为一样品，标准值为1.75%，测得，测得 =0.10,求结果
25、落在求结果落在（1 1）1.75 0.15%概率；概率；（2 2）测量值大于测量值大于2%的概率。的概率。86.6%0.62%P a ap+a=1a 显著水平显著水平 P 置信度置信度2010.327分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 无限次测量，得到无限次测量，得到 有限次测量，得到有限次测量，得到s st t 分布曲线分布曲线u u 分布曲线分布曲线随机误差分布规律：随机误差分布规律：2010.328分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 置信度和置信区间置信度和置信区间定义
26、定义定义定义测定值或误差出现的概率称为置信度测定值或误差出现的概率称为置信度测定值或误差出现的概率称为置信度测定值或误差出现的概率称为置信度真实值在指定概率下，分布在某一个区间，真实值在指定概率下，分布在某一个区间，真实值在指定概率下，分布在某一个区间，真实值在指定概率下，分布在某一个区间，这个区间称为置信区间这个区间称为置信区间这个区间称为置信区间这个区间称为置信区间68.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s +s s +2s s +3s s x y2010.329分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1-1-
27、1/21/2 1/21/2 -t t,ft t,f t t 分布值表分布值表分布值表分布值表自由度自由度自由度自由度f f=(n-1)=(n-1)显著水平显著水平显著水平显著水平 0.500.500.100.10 0.050.05 0.010.011 11.001.006.316.31 12.7112.7163.6663.662 20.820.822.922.92 4.304.30 9.939.933 30.760.762.352.35 3.183.18 5.845.844 40.740.742.132.13 2.782.78 4.604.605 50.730.732.022.02 2.572
28、.57 4.034.036 60.720.721.941.94 2.452.45 3.713.717 70.710.711.901.90 2.372.37 3.503.508 80.710.711.861.86 2.312.31 3.363.369 90.700.701.831.83 2.262.26 3.253.2510100.700.701.811.81 2.232.23 3.173.1720200.690.691.731.73 2.092.09 2.852.85 0.670.671.651.65 1.961.96 2.582.58P=1-，置信度置信度，显著水平显著水平6次次测量，随机误
29、差落测量，随机误差落在在2.57 范围内的范围内的概率为概率为95%。无限次测量，随机误无限次测量，随机误差落在差落在1.96 范围内范围内的概率为的概率为95%。2010.330分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例题例题分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.4537.45，37.2037.20，37.5037.50，37.3037.30，37.2537.25（%）。）。）。）。（1 1）计算此结果的平均值
30、、平均偏差、标准偏差、）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、）计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数变异系数变异系数变异系数（2 2）求置信度分别为）求置信度分别为）求置信度分别为）求置信度分别为95%95%和和和和99%99%的置信区间。的置信区间。的置信区间。的置信区间。解（解（1 1）解题过程解题过程分析结果分析结果2010.331分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例题解（例题解（例题解（例题解（1 1）2010.332分析化学（2010)Analytical Chemi
31、stry 分析化学分析化学分析化学分析化学 解（解（解（解（2 2 2 2）求置信度分别为求置信度分别为求置信度分别为求置信度分别为95%95%95%95%和和和和99%99%99%99%的置信区间。的置信区间。的置信区间。的置信区间。置信度为置信度为95%95%，查表查表查表查表t=2.78 的的95%95%置信区间：置信区间：（1 1）的结果）的结果置信度为置信度为99%99%，查表查表查表查表t=4.60 的的99%99%置信区间置信区间2010.333分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 为什么？为什么？、异异常常值值保保留留：
32、会会使使观观测测结结果果不不准准确确，参参加加其其后后的的数数据据统统计计算影响统计推断的正确性。计计算影响统计推断的正确性。、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。、允许剔除异常值，即把异常值从样本中排除或修正。（1 1）对对于于任任何何异异常常值值，首首先先找找到到实实际际原原因因，指指示示剂剂加加错错，样样品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。品量取错，读数错误，记录错误，计算错误等。（2 2）统计的方法进行检验）统计的方法进行检验!决不能用合乎我者则取之，不合乎决不能用合乎我者则取之，不合乎我者则舍之的唯心主义态度处理我者则舍之的唯心主义态度处理!3.2.2可疑数据的取舍可
33、疑数据的取舍2010.334分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1.Grubbs1.Grubbs法法 :步骤：（步骤：（步骤：（步骤：（1 1 1 1）将测定值由小到大排列，）将测定值由小到大排列，）将测定值由小到大排列，）将测定值由小到大排列，x x1 1 x x2 2x xn n，其中其中其中其中 x x1 1或或或或x xn n可疑。可疑。可疑。可疑。（2 2）当）当）当）当x x1 1可疑可疑可疑可疑当当当当x xn n可疑可疑可疑可疑（3）查表：）查表：T计算计算 T表表，舍弃。舍弃。异常值的检验方法：异常值的检验方法：20
34、10.335分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 异常值的检验方法：异常值的检验方法：2.Q 2.Q 检验法检验法检验法检验法（1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。（2）计算测定值的极差）计算测定值的极差(R)xmax-xmin。（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。（4）计算）计算Q值：值：（5）比较：）比较：舍弃。舍弃。舍弃商舍弃商Q值值测定次数测定次数n345678910Q 0.900.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q
35、 0.950.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.492010.336分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（%Na2O)得到得到6个数据，按其大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为判断是否应舍弃？（置性度为90%）。）。解解查表查表 n=6,Q表表=0.56 舍弃舍弃例题：例题：例题：例题：（2）Grubbs法法（1 1）Q Q 检验法检验
36、法检验法检验法查表查表 n=6,T表表=1.67 舍弃舍弃2010.337分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学（1 1）对含量真值为）对含量真值为T T 的某物质进行分析，得到平均值的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是问题：是由由随机误差引起，或存在系统误差？随机误差引起，或存在系统误差？显著性显著性检验检验显著性差异显著性差异非显著性差异非显著性差异系统误差系统
37、误差校正校正随机误差随机误差正常正常显著性检验显著性检验但但但但但但3.2.3 显著性检验显著性检验显著性检验显著性检验2010.338分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1-1-1/21/2 1/21/2 -t-t,ft t,ft t 检验法检验法假设不存在系统误差，那么假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足是由随机误差引起的，测量误差应满足t t 分布，分布，根据根据 计算出的计算出的t t 值应落在指定值应落在指定的概率区间里。否则，假的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显设不满足，表明存在着显著性差异
38、。著性差异。t t 检验法的方法检验法的方法1 1、根据、根据 算出算出t t 值值;2 2、给出显著性水平或置信度、给出显著性水平或置信度3 3、将计算出的、将计算出的t t 值与表上查得值与表上查得的的t t 值进行比较，若值进行比较，若习惯上说习惯上说 表明有系统误差存在。表明有系统误差存在。表示表示 落在落在 为中心为中心的某一指定概率之外。在一的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，小的，故认为是不可能的，拒绝接受。拒绝接受。1.平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较2010.339分析
39、化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例题例题例题例题某化验室测定质量分数为某化验室测定质量分数为30.43%的的CaO某样品中某样品中CaO的含量，的含量，得如下结果：得如下结果：问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？(给定给定 =0.05)解解查表查表查表查表比较：比较：说明说明 和和T T 有显著差异，此有显著差异，此测定有系统误差。测定有系统误差。假设：假设：=T=T 2010.340分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 两组平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法两组
40、平均值的比较的方法两组平均值的比较的方法1、F 检验法检验两组实验数据的精密度检验法检验两组实验数据的精密度S1和和S2之间有无之间有无显著差异：显著差异：查表查表精密度无显著差异。精密度无显著差异。2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异检验确定两组平均值之间有无显著性差异3、查表、查表4、比较、比较非非显著差异，无系统误差显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。具体计算见教材的例题。2010.341分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 定量分析数据的评价定量分析数据的评价解决两类问题解决两类问题:(1)可疑数据的取舍可疑数据的
41、取舍 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断 显著性检验显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性2010.342分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 3.3有效数字有效数字 Significant figures1 1、有效数字的定义有效数字的定义有效数字的定义有效数字的定义Significant figure
42、s-all the digits known with certainty Significant figures-all the digits known with certainty plus the first uncertain digit.plus the first uncertain digit.有效数字有效数字实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。2010.343分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 例如：用分析天平称得一个试样的质量为例如：用分析天平称得一个试样的质量为例如：用分析
43、天平称得一个试样的质量为例如：用分析天平称得一个试样的质量为 0.1080g0.1080g。从从从从0.1080g0.1080g这一数据这一数据这一数据这一数据,表达了以下的信息：表达了以下的信息：表达了以下的信息：表达了以下的信息：1)采用的分析天平称量时，可读至万分位；采用的分析天平称量时，可读至万分位；采用的分析天平称量时，可读至万分位；采用的分析天平称量时，可读至万分位；2)0.1080g0.1080g的数值中，的数值中，的数值中，的数值中，0.1080.108是准确的，小数后第四位是准确的，小数后第四位是准确的，小数后第四位是准确的，小数后第四位数数数数“0”0”是可疑的，其数值有是
44、可疑的，其数值有是可疑的，其数值有是可疑的，其数值有11之之之之差；差；差；差；3)这试样称量的相对误差为：这试样称量的相对误差为：这试样称量的相对误差为：这试样称量的相对误差为：2010.344分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 有效数字中的有效数字中的“0”0”数据中的数据中的数据中的数据中的“0 0”，若作为普通的数字使用，它是，若作为普通的数字使用，它是，若作为普通的数字使用，它是，若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。有意义
45、的，但若仅作为定位，则是无效的。上例的上例的上例的上例的数据：数据：数据：数据：0.1080g0.1080g，表示了以下的意义：表示了以下的意义：表示了以下的意义：表示了以下的意义：1)“1”1”前面的前面的前面的前面的“0”0”只起定位作用只起定位作用只起定位作用只起定位作用故无效故无效故无效故无效2)0.1080g0.1080g中，夹在数字中间的中，夹在数字中间的中，夹在数字中间的中，夹在数字中间的“0”0”和数字后面和数字后面和数字后面和数字后面的的的的“0”0”，都是有数值意义的，都是有数值意义的，都是有数值意义的，都是有数值意义的故有效故有效故有效故有效例：质量为例：质量为12.0g
46、，若用，若用mg表示，则为：表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字，所以应以可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0103mg表示，仍为三位有效数字。表示，仍为三位有效数字。2010.345分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1.1.滴定管可以读至如：滴定管可以读至如：滴定管可以读至如：滴定管可以读至如：21.08ml21.08ml（可读至小数点后两可读至小数点后两可读至小数点后两可读至小数点后两个位个位个位个位，但但但但0.080.08是估计是估计是估计是估计的的的的,有有有有0.010.01之差）；之差）；之差）；
47、之差）；2.2.若仅读若仅读若仅读若仅读21.021.0，则有两个则有两个则有两个则有两个问题，问题，问题，问题，一是没有将测定的数据读准，一是没有将测定的数据读准，一是没有将测定的数据读准，一是没有将测定的数据读准，计算时将引起误差；二是人计算时将引起误差；二是人计算时将引起误差；二是人计算时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴家会问你用什么仪器进行滴家会问你用什么仪器进行滴家会问你用什么仪器进行滴定；定；定；定；3.3.测定数据的表示测定数据的表示测定数据的表示测定数据的表示,主要根据实主要根据实主要根据实主要根据实验的要求与所采用仪器可能验的要求与所采用仪器可能验的要求与所采用仪器
48、可能验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。测定的最低（高）限有关。测定的最低（高）限有关。测定的最低（高）限有关。2010.346分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 m 台秤台秤台秤台秤(称至称至称至称至0.1g):12.8g0.1g):12.8g(3)(3),0.5g,0.5g(1)(1),1.0g,1.0g(2)(2)分析天平分析天平分析天平分析天平(称至称至称至称至0.1mg):12.8218g0.1mg):12.8218g(6)(6),0.5024g 0.5024g(4)(4),0.0500g,0.0500g(3)(
49、3)V 滴定管滴定管滴定管滴定管(量至量至量至量至0.01mL):26.32mL0.01mL):26.32mL(4)(4),3.97mL,3.97mL(3)(3)容量瓶容量瓶容量瓶容量瓶:100.00mL(5),250.00mL(5):100.00mL(5),250.00mL(5)移液管移液管移液管移液管:25.00mL(4);:25.00mL(4);量筒量筒量筒量筒(量至量至量至量至1mL1mL或或或或0.1mL):26mL0.1mL):26mL(2)(2),4.0mL,4.0mL(2)(2)分析化学实验中常用仪器的有效数字分析化学实验中常用仪器的有效数字2010.347分析化学（2010)
50、Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 1.数字前的数字前的0不计不计,数字后的计入数字后的计入:0.02450(4位位)2.数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时,最好用指数形式表示最好用指数形式表示:1000(1.0103，1.00103,1.000 103)3.自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分如倍数关系、分数关系数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如；常数亦可看成具有无限多位数，如几项规定几项规定2010.348分析化学（2010)Analytical Chemistry 分析化学分析化学分析化学分析化学 4.