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1、分析化学 2/17/2023第二章第二章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差 第二节第二节 分析分析结果的数据处理结果的数据处理第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2 误差及分析数据的统计处理2023/2/17分析化学 2/17/2023第一节第一节 定量分析中的误差定量分析中的误差一、一、误差与准确度误差与准确度 二、二、偏差与精密度偏差与精密度 三、三、准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系四、四、误差的分类及减免误差的方法误差的分类及减免误差的方法五、五、随机误差的分布服从正态分布随机误差的分布服从正态分布六
2、、六、有限次测定中随机误差服从有限次测定中随机误差服从t分布分布2 误差及分析数据的统计处理2023/2/17分析化学 2/17/2023一、误差与准确度一、误差与准确度 1.准确度准确度v准确度是指准确度是指测定结果测定结果与与真值真值的接近程度的接近程度v准确度的高低用准确度的高低用误差误差衡量衡量，误差越小，准确，误差越小，准确度越高度越高 真值真值(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。未知的、客观存在的量。真值实际上无法获得，常用纯物质的理论值、国家标准局提真值实际上无法获得，常用纯物质的理
3、论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值或多次测定结果的平均值当供的标准参考物质的证书上给出的数值或多次测定结果的平均值当作真值。作真值。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023 2.误差（误差（error）v误差是指测定值误差是指测定值(xi)与真值与真值()的差值的差值 v表示方法表示方法绝对误差（绝对误差（E）E=xi-相对误差（相对误差（Er）Er=100%2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 相对误差表示误差占真值的百分率相对误差表示误差占真值的百分率2023/2/17分析化学 2/17/20
4、23例例2-1 用分析天平称得两物体的质量各为用分析天平称得两物体的质量各为1.6380g和和0.1637g，假定两者的真实质量分别为，假定两者的真实质量分别为1.6381g和和0.1638g，哪次测量更准确？，哪次测量更准确？解：绝对误差解：绝对误差 E1=1.6380-1.6381=-0.0001 E2=0.1637-0.1638=-0.0001 相对误差相对误差 Er1=Er2=2023/2/17分析化学 2/17/2023结论结论 用用相对误差相对误差表示各种情况下测定表示各种情况下测定结果的结果的准确度准确度更确切。更确切。2023/2/17分析化学 2/17/2023 二二、偏差与
5、精密度偏差与精密度1.精密度精密度v精密度表示同一测量中，各次平行测定结果的相精密度表示同一测量中，各次平行测定结果的相互接近程度。互接近程度。v精密度的高低用精密度的高低用偏差偏差衡量衡量v偏差越小，精密度越高偏差越小，精密度越高2.偏差偏差v偏差是指偏差是指个别测定结果个别测定结果 xi 与几次测定结果的与几次测定结果的平均平均值值 之间差别之间差别v偏差表示方法偏差表示方法2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023&绝对偏差和相对偏差绝对偏差和相对偏差v绝对偏差绝对偏差d i：单次测定值：单次测定值(xi)与平均值与平均值()之
6、差之差v相对偏差相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的分数：绝对偏差在平均值中所占的分数&平均偏差和相对平均偏差平均偏差和相对平均偏差v平均偏差平均偏差：各单次测定结果的偏差绝对值的平均值：各单次测定结果的偏差绝对值的平均值 v相对平均偏差相对平均偏差：平均偏差占平均值的分数：平均偏差占平均值的分数2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023一般分析工作中，精密度常用相对平均偏差表示。例例2-1:有两组数据有两组数据 甲组：甲组：2.9，2.9，3.0，3.1，3.1 乙组：乙组：2.8，3.0，3.0，3.0，3.2 判断精密度的差异
7、。判断精密度的差异。解：两组数据的平均值均为解：两组数据的平均值均为3.0，平均偏差，平均偏差 2023/2/17分析化学 2/17/2023 v相对标准偏差相对标准偏差(变异系数变异系数)2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差（测定次数趋于无限多）（测定次数趋于无限多）（测定次数有限）测定次数有限）&标准偏差和相对标准偏差标准偏差和相对标准偏差 v标准偏差标准偏差(均方根偏差均方根偏差)总体标准偏差总体标准偏差()样本标准偏差样本标准偏差(s)2023/2/17分析化学 2/17/2023 例例2-2:有两组数据有两组数据 甲组：甲组：2.9，2.9，3.0，3.1，3.1
8、乙组：乙组：2.8，3.0，3.0，3.0，3.2 判断精密度的差异。判断精密度的差异。解：经计算知，两组数据的平均值均为解：经计算知，两组数据的平均值均为3.0，平均偏，平均偏 差均为差均为0.08,但但标准偏差标准偏差 s甲甲=0.08，s乙乙=0.14结论：结论：平平均均偏偏差差有有时时不不能能反反映映出出客客观观情情况况，用用标标准准偏偏差差表示测定结果的表示测定结果的精密度精密度比用平均偏差比用平均偏差更科学更准确更科学更准确 2023/2/17分析化学 2/17/2023 三三、准确度和精密度的关系、准确度和精密度的关系 例例2-4：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁四个分析工
9、作者对同一铁标样（标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。结果如图示，比较其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值DCBA精密度低，表观准确度高准确度、精密度均好精密度好，准确度稍差准确度、精密度均差（不可靠）2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023&结论：结论：1、精密度是保证准确度的前提。、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。、精密度高，不一定准确度就高。动画2 误差及分析数据的统计处理 2
10、.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023四、误差的分类及减免误差的方法2性质：性质：重复性：重复性：重复测定重复出现重复测定重复出现 单向性：单向性：大小、正负一定大小、正负一定 恒定性：恒定性：误差的大小基本不变，对测定结果的影响恒定误差的大小基本不变，对测定结果的影响恒定 1.产生原因产生原因 a方法误差：方法误差：方法不恰当产生方法不恰当产生 b试剂误差：试剂误差：试剂中含被测组分或不纯组分产生试剂中含被测组分或不纯组分产生 c.仪器误差：仪器误差：测量仪器本身缺陷造成的误差测量仪器本身缺陷造成的误差 d操作误差：操作误差：操作方法不当或操作偏见引起操作方法
11、不当或操作偏见引起误差分为系统误差和随机误差（一）系统误差（可测误差）（一）系统误差（可测误差）:由可定原因产生由可定原因产生2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/20233.校正方法校正方法&校正方法误差校正方法误差对照试验对照试验 对照试验：对照试验：选择一种标准方法与所采用的方法作选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验照试验&校正仪器误差校正仪器误差校准仪器校准仪器&校正试剂误差校正试剂误差空白试验空白试验 空白试验：空白试验：除了不加试样外，其它试
12、验步骤与试除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步样试验步 骤完全一样的实验，所得结果称为空白骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。值。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023（二）（二）随机误差（偶然误差）随机误差（偶然误差）1.1.产生原因产生原因：由由无法控制无法控制不确定原因引起不确定原因引起 2.性质性质 1)不确定性（大小、正负不定）不确定性（大小、正负不定）2)不不可可消消除除（原原因因不不定定）但但可可减减小小（测测定定次次数数）3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）2 误差及分析数据的统计
13、处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023 违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。（三）（三）过失误差过失误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差过失误差过失误差产生原因产生原因固定的因素固定的因素不定的因素不定的因素由于错误由于错误操作等原操作等原因产生，因产生，应遵守操应遵守操作规程，作规程，严谨认真，严谨认真，多动脑筋，多动脑筋，避免粗枝避免粗枝
14、大叶产生大叶产生过失误差过失误差分类分类方法误差、仪器误差方法误差、仪器误差试剂误差、操作误差试剂误差、操作误差性质性质重现性、单向性（或周期性）重现性、单向性（或周期性）、恒定性、恒定性不确定性、不可消除、不确定性、不可消除、服从概率统计规律服从概率统计规律影响影响准确度准确度精密度，准确度精密度，准确度消除或减小消除或减小的方法的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023横坐标：随机误差的值，横坐标：随机误差的值，纵坐标：随机误差出现的概率大小。纵坐标：随机误差出现的概率大小。1.服从正态分
15、布的前提服从正态分布的前提 系统误差已经排除系统误差已经排除；测定次数无限多。测定次数无限多。2.定义p12五、随机误差的分布服从正态分布五、随机误差的分布服从正态分布2023/2/17分析化学 2/17/20233.随机随机误误差的分布具有以下特点：差的分布具有以下特点：(1)对称性：对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相相近的正误差和负误差出现的概率相等；等；(2)单峰性单峰性：小误差出现的概率大，大误差小误差出现的概率大，大误差出现出现的概率小的概率小。(3)有有界界性性：仅仅由由于于随随机机误误差差造造成成的的误误差差不不可可能能很很大大，即即大大误误差出现的概率很小；差出现的概率很
16、小；(4)抵偿性：抵偿性：误差的算术平误差的算术平均值的极限为零。均值的极限为零。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/20234.误误差范差范围围与出与出现现的概率之的概率之间间的关系的关系x-，+-1.96，+1.96-2，+2-3，+32023/2/17分析化学 2/17/20235.置信度与置信区间置信度与置信区间 在无系统误差情况下，只可能在一定把握程在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度度(置信度置信度)下，估计总体平均值下，估计总体平均值会在以测定平会在以测定平均值为中心的多大范围均值为中心的多大范围(置信区间置信区间)出
17、现。出现。置信度置信度/置信水平置信水平(Confidence Level)：在某一定范围内，测定值或误差出现的概率在某一定范围内，测定值或误差出现的概率置信区间置信区间(Confidence Interval)：真实值在指定概率下，分布的某个区间真实值在指定概率下，分布的某个区间x-，+-1.96，+1.96-2，+2-3，+32023/2/17分析化学 2/17/2023可衍生出：可衍生出：有有限限次次测测定定无无法法计计算算总总体体标标准准差差和和总总体体平平均均值值,则则随随机机误误差差并并不不完完全全服服从从正正态态分分布布，服服从从类类似似于于正正态态分分布布的的 t t 分分布布
18、(t t 分分布布由由英英国国统统计计学学家家与与化化学学家家 W.S.GossetW.S.Gosset提出，以提出，以StudentStudent的笔名发表的笔名发表)。t t 的定义与的定义与 u u 一致一致,用用 s s 代替代替六、有限次测定中随机误差服从六、有限次测定中随机误差服从t分布分布 2023/2/17分析化学 2/17/2023t 分布曲线分布曲线 t 分分布布曲曲线线随随自自由由度度 f (f=n-1)而而变变，当当 f 20时时，与正态分布曲线很近似，当与正态分布曲线很近似，当 f 时，二者一致。时，二者一致。标准正态分布曲线标准正态分布曲线t分布曲线分布曲线2023
19、/2/17分析化学 2/17/2023 t 分布值表分布值表2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 t 值值与与置信度置信度和和测定值测定值的次数有关，可由表中查得。的次数有关，可由表中查得。2023/2/17分析化学 2/17/2023讨论：讨论：(1)由式：由式：得：得：(2)上上式式的的意意义义：在在一一定定置置信信度度下下(如如95%)，真真值值(总总体平均值体平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果的表达式。该式常作为分析结果的表达式。2023/2/17分析化学 2/17/
20、2023如何理解如何理解例例2-42 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 在区间【47.40%，47.60%】内包括总体平均值的概率为95%总体平均值在区间【47.40%，47.60%】内出现的概率为95%2023/2/17分析化学 2/17/2023【，】置置信信区区间间的的宽宽窄窄与与置置信信度度、测测定定值值的的精精密密度度和和测测定定次次数数有有关关，当当测测定定值值精精密密度度(s值值小小)，测测定定次次数数愈愈多多(n)时时，置置信信区区间间，即即平平均均值值愈接近真值，平均值愈可靠。愈接近真值，平均值愈可靠。平均值的置信区间：平均值的置信区间：2023/2/17分
21、析化学 2/17/2023例例2-5 对某未知试样中对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4次结果次结果 为为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为，计算置信度为 90%，95%和和99%时的总体均值时的总体均值的置信区间。的置信区间。解：解：2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023结论：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性能性 置信区间置信区间反映估计的精密度反映估计的精密度 置信度置信度说明估计的把握程度说明估计的把握
22、程度 分析化学中一般将置信度定为分析化学中一般将置信度定为90%或或95%2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023结论结论 分析结果应指出样品中待测物质含量的估分析结果应指出样品中待测物质含量的估计值、准确度和有效测定次数，或指出估计计值、准确度和有效测定次数，或指出估计样品中待测物质含量的样品中待测物质含量的置信区间、置信度和置信区间、置信度和有效测定次数。有效测定次数。2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023第二节第二节 分析结果的数据处理分析结果的数据处理一、一、可
23、疑值的取舍可疑值的取舍 1Q 检验法检验法 2格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法二、分析方法准确性的检验二、分析方法准确性的检验 1 平均值与标准值的比较平均值与标准值的比较 2 两个平均值的比较两个平均值的比较 2 误差及分析数据的统计处理2023/2/17分析化学 2/17/2023 可疑值可疑值 个别测定值偏离其它值较远，怀疑是过个别测定值偏离其它值较远，怀疑是过失造成的失造成的 对可疑值应仔细检查分析测定的每一个对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失误造成时必须舍弃，否则环节，查明是失误造成时必须舍弃，否则就要根据随机误差的分布规律作统计检验就要根据随机误差的分布规
24、律作统计检验来决定取舍。来决定取舍。一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理2023/2/17分析化学 2/17/20231、Q 检验法检验法(Q-test)步骤步骤 (1)数据排列数据排列 x1 x2 Q表表 舍弃该数据（过失误差造成）舍弃该数据（过失误差造成）若若 Q计计 Q表表 保留该数据（偶然误差所致）保留该数据（偶然误差所致）Q值表2023/2/17分析化学 2/17/20232.格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)检验法检验法基本步骤：基本步骤：（1）排序：）排序：123,n（2）求）求 和和标准偏差标准偏差S（3）计算）计算G值值：2
25、误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理（4）由测定次数和要求的置信度，查）由测定次数和要求的置信度，查G 表表（5）比较）比较 若若G计算计算 G 表表，弃去可疑值，反之保留。，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确检验法引入了标准偏差，故准确性比性比Q 检验法高。检验法高。2023/2/17分析化学 2/17/2023G(p,n)值表值表2023/2/17分析化学 2/17/2023例例2-6：测定某药物中测定某药物中Co的含量（的含量（10-4）得到结果如下：）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用用Gru
26、bbs 法和法和 Q 值检验法判断值检验法判断 1.40 是否保留。是否保留。查表查表 2-3，置信度选，置信度选 95%，n=4，G表表=1.46 G计算计算 G表表 故故 1.40 应保留。应保留。解：解：用用 Grubbs 法：法：=1.31；s=0.0662023/2/17分析化学 2/17/2023 用用 Q 值检验法：可疑值值检验法：可疑值 xn查表查表 2-4，n=4，Q0.95=0.84 Q计算计算 t t表表,表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需被检验方法需要改进。要改进。t t计计 t t表表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。表示无
27、显著性差异，被检验方法可以采用。a.计算计算t t值值t 检验法的方法：检验法的方法：2023/2/17分析化学 2/17/2023(二二)、两个平均值的比较、两个平均值的比较 当需对两个分析人员测定相同试样所得结果进当需对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需对两种分析方法进行比较行评价，或需对两种分析方法进行比较(缺标准值缺标准值时时)，检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有，检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有系统误差存在，以便于选择更快，更准确，成本更系统误差存在，以便于选择更快，更准确，成本更低的一种方法，可选低的一种方法，可选 t 检验法进行判断，此法可信检验法进行判
28、断，此法可信度较高。度较高。2023/2/17分析化学 2/17/2023第一步：第一步：F检验检验比较两组的精密度比较两组的精密度 若若 F计算计算 F表表，说明精密度有显著性差，被检验的分析，说明精密度有显著性差，被检验的分析方法存在较大的系统误差，就没有必要再进行方法存在较大的系统误差，就没有必要再进行t 检验。检验。查表查表2-52023/2/17分析化学 2/17/2023表表2-5 置性度置性度95%时部分时部分F值值 f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.3019.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.095
29、5.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.282 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理2023/2/17分析化学 2/17/2023第二步：第二步：t 检验检验确定两组平均值间有无显著性差异确定两组平均值间有无显著性差异查表：查表：比较比较：非显著差异，无系统误差非显著差异，无系统误差具体计算见教材的例题。2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理2023/2/17分析化学 2/17/2023 第三节第三节 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、一、有效数字有效数字二、二、修约规则修约规则三、三、运算规则运算规则2 误差及
30、分析数据的统计处理2023/2/17分析化学 2/17/2023一、有效数字一、有效数字1实验过程中常遇到的实验过程中常遇到的两类数字两类数字(1)非测量值：如测定次数；倍数；系数；分数；常数非测量值：如测定次数；倍数；系数；分数；常数()(2)测量值或与测量值有关的计算值：数据位数反映测量的精确程测量值或与测量值有关的计算值：数据位数反映测量的精确程度，这类数字称为有效数字。度，这类数字称为有效数字。有效数字有效数字：实际能测量到的数字，其最后一位为可疑实际能测量到的数字，其最后一位为可疑数字，通常为估计值，不准确。数字，通常为估计值，不准确。例：台秤度数为例：台秤度数为1.23g,滴滴定读
31、数定读数20.30mL。（估计读数）（估计读数）2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2023/2/17分析化学 2/17/20232 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则(1)实实验验记记录录的的数数字字不不仅仅表表示示数数量量的的大大小小，而而且且要要正正确确地地反反映映测测量量的的精精确确程程度度；如如分分析析天天平平称称量量数数据据应应保保留留小小数数点点后后4位位(0.2305g)，而而台台秤秤应应保保留留2位位；容容量量器器皿皿:滴滴定定管管,移液管，应保留小数点后移液管，应保留小数点后2位位(25.32
32、 mL)。2.有关有效数字的讨论有关有效数字的讨论2023/2/17分析化学 2/17/2023分析化学中遇到的分数、倍数、常数可视为无限多位分析化学中遇到的分数、倍数、常数可视为无限多位 数字零在数据中具有双重作用：数字零在数据中具有双重作用：a.作普通数字用，如作普通数字用，如 0.5180，4位有效数字位有效数字 5.180 10-1 b.作定位用，如作定位用，如 0.0518，3位有效数字位有效数字 5.18 10-21.0008，43.181 5位位 0.1000，10.98%4位位 3600，100 位数含糊不确定位数含糊不确定(可科学计数可科学计数)3600，可写为，可写为3.6
33、103，3.60103，3.600103，有效数字分别为，有效数字分别为2，3，4位位2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则(2)有效数字位数的确定：有效数字位数的确定：2023/2/17分析化学 2/17/2023(3)单位变换不影响有效数字位数单位变换不影响有效数字位数 例：例：10.00mL0.01000L 均为四位均为四位(4)pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次代表该数的方次 ；例：例：pH=11
34、.20 H+=6.310-12mol/L 两位两位 H+=9.510-3mol/L pH=2.02（2.0）(5)结果首位为结果首位为8和和9时，有效数字可以多计一位；时，有效数字可以多计一位；例：例：9.00，9.83，可视为四位有效数字，可视为四位有效数字(6)误差只需保留误差只需保留12位；位；(7)常量分析法一般为常量分析法一般为4位有效数字位有效数字(Er0.1%），微量），微量 分析为分析为2位。位。2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2023/2/17分析化学 2/17/2023二、修约规则二、修约规则1.为什么要进行修约？为什么要进行修
35、约？数字位数能正确表达实验的准确度，为避免不数字位数能正确表达实验的准确度，为避免不必要的繁琐计算、运算过程及最终结果，需对数据必要的繁琐计算、运算过程及最终结果，需对数据进行修约，即舍去多余的数字。进行修约，即舍去多余的数字。2.修约规则修约规则：“四舍六入五留双四舍六入五留双”（1）当多余尾数）当多余尾数4时舍去尾数，时舍去尾数，6时进位。时进位。（2）尾数正好是）尾数正好是5时分两种情况：时分两种情况：a.若若5后数字不为后数字不为0，一律进位，一律进位，0.1067534 b.5后无数或为后无数或为0，采用，采用5前是奇数则将前是奇数则将5进位，进位，5前是偶数则把前是偶数则把5舍弃，
36、简称舍弃，简称“奇进偶舍奇进偶舍”。2 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2023/2/17分析化学 2/17/2023 只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约例：例：0.3745，0.3735，0.37456 均修约至三位有效数字均修约至三位有效数字例：例：6.549，2.451 一次修约至两位有效数字一次修约至两位有效数字0.3740.375 6.5 2.50.3742 误差及分析数据的统计处理 2-3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则2023/2/17分析化学 2/17/2023 三、三、运算运算规则规则 1.加减运算时，和或差的
37、有效数字位数的保留，按加减运算时，和或差的有效数字位数的保留，按小小数点后位数最少数点后位数最少(即绝对误差最大的即绝对误差最大的)的数值取舍；的数值取舍；如：如：26.73 应以小数点后第二位为准，其他数要进行弃舍应以小数点后第二位为准，其他数要进行弃舍26.730330.0121+25.64+1.07823=2.乘除运算时，积或商的有效数字位数的保留，按乘除运算时，积或商的有效数字位数的保留，按有有效数字位数最少效数字位数最少（即相对误差最大）（即相对误差最大）的数值取舍；的数值取舍；0.5026/100.09 0.50/100.09=0.00502148=0.005021=0.00499
38、55=0.0050 9.242.087=19.28388=19.32023/2/17分析化学 2/17/2023先修约再运算？先运算再修约？先修约再运算？先运算再修约？结果数值有时不一样结果数值有时不一样例如：例如：，先修约再运算，即，先修约再运算，即运算后再修约，结果为运算后再修约，结果为0.0712551修约为修约为0.0713两结果完全不一样，目前大家采用两结果完全不一样，目前大家采用使用安全数字使用安全数字的方法：的方法：将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有效数字位数多一位效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字多取的数字
39、称为安全数字)，再进行运算。，再进行运算。如采用安全数字，最后结果修约到三位，即如采用安全数字，最后结果修约到三位，即2023/2/17分析化学 2/17/2023第二章第二章 小结小结&基本要求基本要求 v有关误差的基本概念有关误差的基本概念v有效数字的运算有效数字的运算&基本概念基本概念 准确度、精密度、准确度和精密度的关系、误准确度、精密度、准确度和精密度的关系、误差、偏差、误差的种类和来源、有效数字。差、偏差、误差的种类和来源、有效数字。&基本计算基本计算v绝对误差和相对误差；绝对误差和相对误差；v各种偏差的计算；各种偏差的计算；v有效数字的运算。有效数字的运算。2 定量分析的误差和数
40、据处理2023/2/17分析化学 2/17/2023作作 业业&P28 6、7、11&要求独立完成，有详细步骤要求独立完成，有详细步骤&下周课前交下周课前交2023/2/17分析化学 2/17/2023练习题练习题1 1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：A.A.系统误差系统误差 B.B.偶然误差偶然误差 C.C.过失误差过失误差 D.D.仪器误差仪器误差 答案：答案：A A2 2、下列方法中不能用于校正系统误差的是、下列方法中不能用于校正系统误差的是 A.A.对仪器进行校正对仪器进行校正 B.B.做对照实验做对照实验 C.C.作空白
41、实验作空白实验 D.D.增加平行测定次数增加平行测定次数 答案：答案：D D2023/2/17分析化学 2/17/20233 3、下列最能说明偶然误差小的是、下列最能说明偶然误差小的是 A.A.高精密度高精密度 B.B.标准偏差大标准偏差大 C.C.仔细校正过所有法码和容量仪器仔细校正过所有法码和容量仪器 D.D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案：答案：A A4 4、下列叙述中错误的是、下列叙述中错误的是 A.A.单次测量结果的偏差之和等于零单次测量结果的偏差之和等于零 B.B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度标准偏差是用于衡量测定结果的分散
42、程度 C.C.系统误差呈正态分布系统误差呈正态分布 D.D.偶然误差呈正态分布偶然误差呈正态分布答案：答案：C C2023/2/17分析化学 2/17/20235 5、在分析测定中，论述偶然误差正确的是、在分析测定中，论述偶然误差正确的是A.A.大小误差出现的几率相等大小误差出现的几率相等 B.B.正误差出现的几率大于负误差正误差出现的几率大于负误差C.C.负误差出现的几率大于正误差负误差出现的几率大于正误差 D.D.正负误差出现的几率相等正负误差出现的几率相等答案：答案：D D6 6、在置信度为、在置信度为95%95%时，测得时，测得AlAl2 2O O3 3的平均值（的平均值（%）的置信区
43、间为）的置信区间为35.2 1 0.1035.2 1 0.10其意义是其意义是A.A.在所测定的数据中有在所测定的数据中有95%95%的数据在此区间内的数据在此区间内B.B.若再进行测定系列数据，将有若再进行测定系列数据，将有95%95%落入此区间内落入此区间内C.C.总体平均值总体平均值落入此区间的概率为落入此区间的概率为95%95%D.D.在此区间内包括总体平均值在此区间内包括总体平均值的概率为的概率为95%95%答案：答案：D DC C不对，因为不对，因为是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。为多少。2023/2/
44、17分析化学 2/17/20237 7、下列论述中，有效数字位数正确的是、下列论述中，有效数字位数正确的是 A.HA.H+=3.24=3.241010-2-2（3 3位）位）B.pHB.pH=3.24 =3.24（3 3位）位）C.0.420C.0.420（2 2位）位）D.0.1000D.0.1000（5 5位）位）答案：答案：A A8 8、一同学测得某溶液的、一同学测得某溶液的pH=6.24pH=6.24，则该数据的有效数字为，则该数据的有效数字为 位。位。9 9、某同学测得某式样中含铁量为、某同学测得某式样中含铁量为0.923%0.923%，此数据的有效数，此数据的有效数字为字为 位。位
45、。答案：答案：8.8.2 2位位 9.9.4 4位位 2023/2/17分析化学 2/17/2023检查是否存在系统误差检查是否存在系统误差回收实验：回收实验：回收实验：回收实验：是在测定试样某组分含量的是在测定试样某组分含量的(x1)的基的基础上，加入已知量的该组分础上，加入已知量的该组分(x2)，再次测定其组，再次测定其组分含量分含量(x3)。回收率回收率由回收率高低判断有无系统误差2023/2/17分析化学 2/17/2023例例2-3 用丁二酮肟重量法测定钢铁中用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，的百分含量，结果结果 为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,1
46、0.40%;计计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。偏差和相对标准偏差。用丁用丁解：解：2 误差及分析数据的统计处理 2.1 定量分析中的误差 2023/2/17分析化学 2/17/2023例例2-7问此测定有无系统误差？问此测定有无系统误差？(给定给定置信度置信度P=0.95)解：查表P14表22:P=0.95,n=6 时，t 比较：说明说明 和和T 有显著差异，有显著差异，此测定有系统误差。此测定有系统误差。假设：假设：=T 2 误差及分析数据的统计处理 2-2 分析结果的数据处理2.57一种新方法用来测定试样含铜量，用含量为一种新方法用来测定试样含铜量，用含量为11.7mg/kg的的标准试样，进行标准试样，进行5次测定，所得数据为次测定，所得数据为2023/2/17