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1、第五章第五章 催化剂的失活催化剂的失活 5-1 结焦结焦 5-2 金属污染金属污染 5-3 毒物吸附毒物吸附 5-4 烧结烧结 5-5 生成化合物生成化合物 5-6 相转变和相分离相转变和相分离 5-7 活性组分被包围活性组分被包围 5-8 组分挥发组分挥发 5-9 颗粒破裂颗粒破裂 5-10 结污结污 5-11 催化剂的再生和更新催化剂的再生和更新催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率催化剂的失活：在恒定反应条件下进行的催化反应的转化率随时间而下降，叫催化剂失活随时间而下降，叫催化剂失活失活的原因各种各样失活的原因各种各样：5-1 结焦（结焦（Coking）结焦：催化剂表面上的
2、含碳沉积物结焦：催化剂表面上的含碳沉积物 酸结焦酸结焦 脱氢结焦脱氢结焦 离解结焦离解结焦酸性位催化烃酸性位催化烃 脱氢位上发生烃脱氢位上发生烃 CO，CO2离解离解类聚合反应类聚合反应 类脱氢反应类脱氢反应 成含碳物质成含碳物质 固体酸固体酸 金属及金属氧化物金属及金属氧化物 金属，金属氧化物金属，金属氧化物再生办法：烧碳再生（空气水汽）再生办法：烧碳再生（空气水汽）再生中注意事项：再生中注意事项：再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结再生周期随结焦积累速度而异再生周期随结焦积累速度而异例如：例如：催化裂化催化剂以分钟计，催化重整催化剂以周催化裂化催化剂以分
3、钟计，催化重整催化剂以周 计，加氢处理催化剂以月计计，加氢处理催化剂以月计 5-2 金属污染金属污染 以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁以卟啉形式存在的金属杂质：主要是钒，镍，铁金属污染的危害：金属污染的危害：吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面部吸附后分解成高度分散的金属，封闭了催化剂的表面部位和孔，使其活性下降；位和孔，使其活性下降；金属杂质自身有一些催化活性。金属杂质自身有一些催化活性。解决方法：解决方法：化学法或吸附法除去原料中的卟啉化学法或吸附法除去原料中的卟啉加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，使之钝化使之钝
4、化 5-3 毒物吸附毒物吸附一一.中毒与毒物中毒与毒物催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化催化剂所接触的流体中的少量杂质能吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失，剂的活性位上，使催化剂的活性下降甚至消失，称为中毒称为中毒毒物：起作用的杂质或有些副产物毒物：起作用的杂质或有些副产物1.可逆中毒可逆中毒可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用弱、是暂时的、可再生的暂时的、可再生的例如：例如：合成氨反应中合成氨反应中 H2O会使会使Fe催化剂可逆中毒催化剂可逆中毒2.不可逆中毒不可逆中毒不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强
5、，不可逆中毒：毒物与催化剂活性组分之间相互作用强，是永久的、不可再生的是永久的、不可再生的例如：例如：合成氨反应中，合成氨反应中，H2S会使会使Fe催化剂不可逆中毒催化剂不可逆中毒二二.各种催化剂的中毒各种催化剂的中毒一种物质是否为毒物，不仅与这种物质本身有关，还与催化剂有关1.金属催化剂金属催化剂特点：有可利用的特点：有可利用的d轨道轨道金属催化剂的毒物分类金属催化剂的毒物分类 族，族，族元素的具有未共享电子对的非金属化合物族元素的具有未共享电子对的非金属化合物（N，P，As，Sb）（）（O，S，Se，Te）例如：例如：N元素，元素，NH3 有孤对电子（毒性）有孤对电子（毒性）NH4+无孤对
6、电子（无毒）无孤对电子（无毒）说明：当有未共享电子对时呈毒性，没有孤对电子时，无毒金属离子，具有已占用的d轨，并且d轨上有与金属催化剂的空轨键合的电子例如：对Pt催化剂由上可见：金属离子没有d轨无毒 d轨全空 d轨半充满以前有毒：金属离子的d轨从半充满到全充满不饱和化合物不饱和化合物不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的不饱和分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成轨成键，使催化剂中毒键，使催化剂中毒使其不饱和度减小，降低或消除毒性使其不饱和度减小，降低或消除毒性例如：例如：COCO2或或CO CH4，消除毒性消除毒性在合成氨工业中，利用甲烷化反应去掉原料气中的在合成氨工业中，利
7、用甲烷化反应去掉原料气中的CO例如：例如：苯，氰化物可使苯，氰化物可使Ni，Pt催化剂中毒催化剂中毒2.半导体氧化物催化剂半导体氧化物催化剂毒物：稳定催化剂离子价态的物质毒物：稳定催化剂离子价态的物质一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化一般来说，对金属催化剂有毒的物质，对金属氧化物催化剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下，剂也有毒，而一些非金属元素毒物，在氧化反应条件下，有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。有些可能被氧化为高氧化态，转变为无毒物质。3.固体酸催化剂固体酸催化剂固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与其碱性有关，固体酸对这些碱性物质毒物的敏感度不仅与
8、其碱性有关，还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变还与分子的大小和结构以及它在实际反应过程中是否变化有关。化有关。毒物：碱性物质毒物：碱性物质如：如：NaOH，KOH，NaCl还有一些含氨化合物还有一些含氨化合物如：如：吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑吡啶，胺，吡咯，吲哚，咔唑三三.毒物的结构和性质对其毒性的影响毒物的结构和性质对其毒性的影响1.影响毒物分子毒性大小的因素影响毒物分子毒性大小的因素例如：例如：丙二硫醇（丙二硫醇（HSCH2CH2CH2SH）的毒性比丙硫醇的毒性比丙硫醇（HSCH2CH2CH3）毒性低的多毒性低的多二乙基二硫化物（二乙基二硫化物（C2H5-S-S-C2H5）与
9、二乙基硫醚与二乙基硫醚 （C2H5-S-C2H5）毒性相差不多毒性相差不多覆盖因子覆盖因子(毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目毒物分子覆盖的催化剂活性位的数目)与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体与毒物分子的性质，结构和它在空间运动占有的有效体积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。积大小有关，一般地，分子量越大，毒性越大。吸附寿命因子（毒物分子在催化剂表面的平均停留时间）吸附寿命因子（毒物分子在催化剂表面的平均停留时间）吸附寿命因之主要取决于毒性元素的性质和分子结构吸附寿命因之主要取决于毒性元素的性质和分子结构四四.不同催化剂的耐毒性比较不同催化剂的耐毒性比较一般地，用还原法制得
10、的金属催化剂对于毒物特别敏感一般地，用还原法制得的金属催化剂对于毒物特别敏感 氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感氧化物催化剂对毒物不如金属催化剂敏感 硫化物催化剂则不被含硫化物催化剂则不被含S化合物毒化化合物毒化催化剂毒物的敏感性也和它本身的物性有关催化剂毒物的敏感性也和它本身的物性有关例如：例如：Sg大的对毒物敏感性小大的对毒物敏感性小五五.中毒与反应条件中毒与反应条件反应条件对毒物的作用有影响反应条件对毒物的作用有影响例如：例如：T100，H2S使使Pt催化剂中毒，催化剂中毒，H2SO4对对Pt元素无元素无毒性毒性T介于介于200300 时，都有毒性时，都有毒性六六.选择中毒选择中毒一个
11、催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化一个催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。为选择中毒。例如：用例如：用Ag催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙催化剂进行乙烯催化氧化制备环氧乙烷时，有副产物烷时，有副产物CO2和和H2O生成。如果向乙烯中生成。如果向乙烯中加入微量二氯乙烷，会抑制生成加入微量二氯乙烷，会抑制生成CO2的反应，提的反应，提高生成环氧乙烷的选择性。高生成环氧乙烷的选择性。5-4 烧结烧结在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原在使用过程中，催化剂微晶尺寸逐渐增大，或原生粒长大的现象称为
12、烧结（针对高分散金属催化生粒长大的现象称为烧结（针对高分散金属催化剂）。剂）。Th=0.3TmTt=0.5Tm 对负载的金属催化剂，以金属组分的对负载的金属催化剂，以金属组分的Tt来确来确定它的最高允许使用温度。定它的最高允许使用温度。微晶长大的机理：微晶长大的机理：烧结对催化反应的影响：烧结对催化反应的影响：微晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面微晶长大，孔消失，孔径分布发生变化，使表面积降低，活性位数减少，活性降低积降低，活性位数减少，活性降低提高抗烧结性能的方法：提高抗烧结性能的方法：加入助催化剂，防止迁移的微晶之间碰撞加入助催化剂，防止迁移的微晶之间碰撞 5-5 生成化合物生成化合
13、物催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各催化剂组分和反应性气氛之间以及催化剂各组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活组分之间发生反应，形成化合物使催化剂活性下降性下降例如：例如：Ni/-Al2O3 NiAl2O4 5-6 相转变和相分离相转变和相分离相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在相转变和相分离的结果引起催化剂失活主要表现在两个方面：两个方面：活性和选择性改变活性和选择性改变 催化剂强度下降，容易破碎催化剂强度下降，容易破碎例如：例如：相转变相转变 相分离相分离 Ni-Cu合金表面合金表面Cu富集富集 5-7 活性组分被包埋活性组分被包埋对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金
14、对氧化物负载的金属催化剂，当加热到高温时，金属晶粒会部分属晶粒会部分“陷入陷入”氧化物载体中，形成活性金氧化物载体中，形成活性金属组分周围被包埋的状态属组分周围被包埋的状态 5-8 组分挥发组分挥发在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的，在催化剂表面的吸附层中，分子并不是固定不动的，它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带它可以沿着表面移动。吸附质分子在移动时能携带着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反着催化剂表面的原子一起移动。由于这种移动和反应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活应物分子的脱附，就会引起催化剂表面的疏松和活性组份的流失。性组份的流失。金属催化剂活性组分
15、的损失主要是通过生成挥发性金属催化剂活性组分的损失主要是通过生成挥发性的或可升华的化合物随反应物气流被带走。的或可升华的化合物随反应物气流被带走。5-9 颗粒破裂颗粒破裂破裂破裂床层堵塞、沟流床层堵塞、沟流床层压力降增大，床层床层压力降增大，床层各部分反应不均匀各部分反应不均匀局部过热局部过热结焦结焦 5-10 结污结污反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积反应器中的各部分碎片在催化剂颗粒上的物理沉积后果：后果：遮盖催化剂的表面，堵住了孔，封锁了活性表面遮盖催化剂的表面，堵住了孔，封锁了活性表面使颗粒粘在一起，造成反应器空隙空间的减少并使颗粒粘在一起，造成反应器空隙空间的减少并使催化剂的卸出复杂使催化剂的卸出复杂 5-11 催化剂的再生和更新催化剂的再生和更新经经济济限限度度第第一一次次再再生生第第三三次次再再生生第第二二次次再再生生时间活活性性初始活性初始活性