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1、我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物有机合成方法与技术有机合成方法与技术讲课教师：宋林花讲课教师：宋林花我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物第五章第五章 相转移催化剂及在相转移催化剂及在 有机合成中的应用有机合成中的应用相转移催化作用原理相转移催化作用原理相转移催化剂相转移催化剂相转移催化在有机合成中的应用相转移催化在有机合成中的应用相转移催化近期的发展相转移催化近期的发展我吓了一跳，蝎子是多么丑
2、恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1913年首次报道了下面的实验结果：年首次报道了下面的实验结果：n-C8H17ClNaCNn-C16H33P(n-Bu)3Brn-C8H17CN+(H2O)+-1.8h回流2周无反应99%相转移催化相转移催化(Phase transfer)，简称，简称PT，是，是20 世纪世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。成技术。 波兰波兰M. Makosza，瑞典，瑞典A. Brndstrn，美国，美国C. M. Starks
3、1971年提出年提出“PTC”概念概念我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、相转移催化作用原理二、相转移催化作用原理1、定义（、定义（1971年，年， C. M. Starks 提出）提出） 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。物质称为相转
4、移催化剂。PTC：phase transfer catalysisPTC包括包括液液-液液固固-液液 ， 气气-液液中性条件下的反应中性条件下的反应碱性条件下的反应碱性条件下的反应我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2 2、相转移催化机理、相转移催化机理C8H17ClNaCNC8H17CNNaCl有机相水相有机相水相Q Q X XN Na aC CN NN Na a X XQ Q C CN NQ Q X XR R C CN NR R X XQ Q C CN N水水相相界界面面有有机机相相季季铵铵
5、盐盐亲亲核核试试剂剂相相转转移移目目的的产产物物负负离离子子交交换换离离子子对对相相转转移移有有机机反反应应物物+ + + + +- - PTC：相转移催化剂，具有相转移催化剂，具有“搬运搬运”离子的作用，离子的作用，“搬运搬运工工”。问题：若反应需在水相中进行呢？问题：若反应需在水相中进行呢？“逆相相转移催化剂逆相相转移催化剂”！我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物相转移催化剂的要求相转移催化剂的要求具备形成离子对的条件具备形成离子对的条件;或能与反应物形成复合离子。或能与反应物形成复合离子。
6、有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力。剂的能力。 R的结构位阻应尽可能小，的结构位阻应尽可能小，R基为直链居多基为直链居多 稳定并便于回收稳定并便于回收实现工业化的条件实现工业化的条件用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子用量少，效率高，自身不消耗或失去转移特定离子的能力；的能力；制备简单，价格合理；制备简单，价格合理；毒性小。毒性小。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3、PTC特点特点优点优点 （1 1）不使用昂贵的特殊溶剂，
7、且不要求无水操）不使用昂贵的特殊溶剂，且不要求无水操作，简化了工艺；作，简化了工艺； （2 2）由于相转移催化剂的存在，使参加反应的）由于相转移催化剂的存在，使参加反应的负离子具有较高的反应活性；负离子具有较高的反应活性； （3 3）具有通用性，应用广泛。）具有通用性，应用广泛。缺点缺点 催化剂价格较贵。催化剂价格较贵。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（二）（二）PTC分类分类常用的相转移催化剂分：常用的相转移催化剂分：鎓盐类鎓盐类、冠醚和非环多醚三大类、冠醚和非环多醚三大类1、鎓盐类、鎓盐
8、类: 中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛。成。价廉，毒性小，应用广泛。R4NX R4PX R4AsX R4SbX R4BiX优点优点1：R、X 可调性大，可调性大，PTC选择范围宽选择范围宽常用：常用：Cl-，Br-， HSO4-R：一般为一般为C2C16之间的烷基，总碳数之间的烷基，总碳数12或或16一般总碳数一般总碳数15 25之间较好之间较好（总碳数的多少，决定亲脂性）（总碳数的多少，决定亲脂性）X-，HSO4- ，OH-，RO-，BH4-，BF4-，CN-，ONO2-，ClO4-，IO4-，SCN-我吓了一
9、跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物催化剂催化剂英文缩写名英文缩写名催化剂催化剂英文缩写英文缩写(CH3)4NBrTMAB(C8H17)3NCH3ClTCMAC(C3H7)4NBrTPABC6H13N(C2H5)3BrHTEAB(C4H9)4NBrTBABC8H17N(C2H5)3BrOTEAB(C4H9)4NITBAIC10H21N(C2H5)3BrDTEAB(C4H9)4NClTBACC12H25N(C2H5)3BrLTEAB(C2H5)3C6H5CH2NClTEBACC16H33N(C2H5)3B
10、rCTEAB(C2H5)3C6H5CH2NBrTEBABC16H33N(CH3)3BrCTMAB(C4H9)4NHSO4TBAHS(C8H17)3NCH3BrTOMAC优点优点2：R中含有特殊官能团时，效果更好。中含有特殊官能团时，效果更好。R3NOHOHR-+ -OH 易与易与 OH- 形成氢键，使难萃取形成氢键，使难萃取的的 OH- 进入有机相。进入有机相。缺点：缺点：R4NX稳定性较稳定性较R4PX差，但差，但R4PX较贵。较贵。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物鎓盐的总结：鎓盐的总结：
11、1）分子量比较大的鎓盐比分子量小的鎓盐具有较好的催）分子量比较大的鎓盐比分子量小的鎓盐具有较好的催化效果。化效果。2）具有一个长碳链的季铵盐，其碳链愈长，效果愈好。）具有一个长碳链的季铵盐，其碳链愈长，效果愈好。3）对称的季铵盐离子比具有一个碳链的季铵离子的催化）对称的季铵盐离子比具有一个碳链的季铵离子的催化效果好，例如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的效果好，例如四丁基铵离子比三甲基十六烷基铵离子的催化效果好。催化效果好。4）季磷盐的催化性能稍高于季铵盐，季磷盐的热稳定性）季磷盐的催化性能稍高于季铵盐，季磷盐的热稳定性也比相应的铵盐高。也比相应的铵盐高。5）含有芳基的铵盐不如烷基铵盐的催化
12、效果好。）含有芳基的铵盐不如烷基铵盐的催化效果好。常用的有常用的有TEBAC三乙基苄基氯化铵三乙基苄基氯化铵 TOMAC三辛基甲基氯化铵三辛基甲基氯化铵我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2、冠醚类、冠醚类 冠醚类也称非离子型相转移催化剂。它们具有特殊冠醚类也称非离子型相转移催化剂。它们具有特殊的络合功能，它的化学结构特点是分子中具有（的络合功能，它的化学结构特点是分子中具有（YCH2CH2）n重复单位；式中重复单位；式中Y为氧、氮或其他杂原子，为氧、氮或其他杂原子，由于它们的形状似皇冠，故称冠
13、醚。冠醚能与碱金属形由于它们的形状似皇冠，故称冠醚。冠醚能与碱金属形成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的未共用电子对向成络合物，这是由于冠醚的氧原子上的未共用电子对向着环的内侧，当适合环的大小正离子进入环内，则由于着环的内侧，当适合环的大小正离子进入环内，则由于偶极形成电负性的碳氧键和金属正离子借静电吸引形成偶极形成电负性的碳氧键和金属正离子借静电吸引形成络合物。同时，又有疏水性的亚甲基均匀排列在环的外络合物。同时，又有疏水性的亚甲基均匀排列在环的外侧形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。侧形成的金属络合物仍能溶于非极性有机介质中。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一
14、个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（1）冠醚、穴醚）冠醚、穴醚PTCNOONOOOO穴醚穴醚2.2.2OOOOO15C5OOOOOO18C6OOOOOODB18C6OOOOOODC18C6NHOONHOO4,13 - diaza - 18C6我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）冠醚作为）冠醚作为PTC的作用机制的作用机制OOOOOOK+MnO4-OOOOOOK+CN-RBr+KCNRCN+KBr18-C-6+KCN+KBr18-C-6Br(CH2)
15、12BrNC(CH2)12CN“伪伪”正离子正离子有机相有机相 水相或固相水相或固相有机相有机相 水相或固相水相或固相我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物18-18-C-6C-6与钾离子的作用图示与钾离子的作用图示18-18-C-6C-6在不同介质中的结构图示在不同介质中的结构图示我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（3）冠醚作为）冠醚作为PTC的特点的特点 . 易与无机盐离子络合，促使固体反应物
16、进入有易与无机盐离子络合，促使固体反应物进入有机相，实现机相，实现S-LPTC。. 常为中性配体，不引入其它负离子。常为中性配体，不引入其它负离子。. 优良的配位能力及配位选择性。优良的配位能力及配位选择性。. 较昂贵，制备困难，有毒性较昂贵，制备困难，有毒性如：如：KMnO4不溶于苯，加入不溶于苯，加入18-C-6搅拌后，苯层变为紫色。搅拌后，苯层变为紫色。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）章鱼状化合物）章鱼状化合物* 19741974年首次合成，六取代苯衍生物，形似章鱼。年首次合成，
17、六取代苯衍生物，形似章鱼。水溶性油状物，对阳离子有极强配位能力，萃取能力水溶性油状物，对阳离子有极强配位能力，萃取能力比相应冠醚溶液更强。臂短或少时，萃取能力降低。比相应冠醚溶液更强。臂短或少时，萃取能力降低。SOOORSOOORSOOO RSOOORSOOORSOOOROctopus molecules or Octopus compounds我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物SOOORSOOORM+RRRR我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我
18、也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3、开链多醚类、开链多醚类（1）聚乙二醇类（）聚乙二醇类（PEG）polyethyleneglycol如：如：PEG 600， PEG 800， PEG 400 等。等。开链聚醚容易得到，无毒，蒸汽压小，开链聚醚容易得到，无毒，蒸汽压小， 价格低廉。价格低廉。 在使用过在使用过程中，不受孔穴大小的限制，具有反应条件温和、操作简便程中，不受孔穴大小的限制，具有反应条件温和、操作简便以及产率较高等优点，以及产率较高等优点， 是理想的冠醚替代物。常用的有三种：是理想的冠醚替代物。常用的有三种：OHCH2CH2OHn（2）聚氧乙烯脂肪醇类（）聚氧乙烯
19、脂肪醇类（PEG）C12H25OCH2CH2OHn（3）聚氧乙烯烷基酚类（）聚氧乙烯烷基酚类（PEG）HCH2CH2OC8H17OOn我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物4、三相催化剂、三相催化剂 Triphase transfer catalyst 1975年，年，S. L. Regen首次报道了支载的三烷基苄铵首次报道了支载的三烷基苄铵盐的应用，提出盐的应用，提出“三相催化剂三相催化剂”这一术语。这一术语。高分子载体催化剂（高分子载体催化剂（Polymer - supported PTC）称
20、为称为三相催化剂三相催化剂，这是种不溶性的固体催化剂，用于加速水有机溶剂两相体系这是种不溶性的固体催化剂，用于加速水有机溶剂两相体系反应。反应。 该催化剂的高分子部分是有机硅的聚合体或苯乙烯与该催化剂的高分子部分是有机硅的聚合体或苯乙烯与20%的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，分子中的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，分子中10的苯环被活性的苯环被活性基取代。活性基大致分三类：即鎓盐型、冠醚型和共溶剂型基取代。活性基大致分三类：即鎓盐型、冠醚型和共溶剂型问题：以上三类问题：以上三类PTC的共同缺点是反应完后的共同缺点是反应完后PTC的回收不易！的回收不易！若若将将PTC联接到聚合物载体联接到聚合物载体上，将
21、具有保存、分离、回收方上，将具有保存、分离、回收方便等优点！便等优点！我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（1）三相催化剂种类）三相催化剂种类负载季铵盐：负载季铵盐：CH2- CHZnCl2CH2-CHCH2ClCH2-CHCH2NR3ClR3N()nHCHO + HCl()n()n+-形成季铵盐形成季铵盐速写为：速写为：负载季磷盐：负载季磷盐：n=24 粒度：粒度：60100目目 或或100200目目CH2NR3Cl+-PsPs：聚苯乙烯：聚苯乙烯polystyreneAlCl3CH2BrP(
22、n-Bu)3N2CH2P(n-Bu)3BrPs+-+PsBr(CH2)nBr()nPs ()n90110我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物负载冠醚：负载冠醚：无机载体负载的无机载体负载的PTC：OSiOO(CH2)3 P(n-Bu)3Br+-OOOOOOCH2NHPsOOOOOO(CH2)nOCH2PsCH2C2H5N(CH2)9OOOOOOPS我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）负载）负
23、载PTC的特点的特点操作简便，易自动化、工业化操作简便，易自动化、工业化PTC易回收、易分离，可循环使用，不污染环境易回收、易分离，可循环使用，不污染环境产物易分离纯化产物易分离纯化负载催化剂活性比未负载时低负载催化剂活性比未负载时低（3）负载）负载PTC应用实例应用实例*95%PhOHn-C4H9BrNaOHPhOC4H9-n+同上NaOHPh-C=CH2CH3CHCl3Ph-CCH2ClClCH3+同上97%99%PhCH2ClNaCNCH2N(CH3)2n-BuClPhCH2CN+-PS+H2O我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快
24、，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物1、卤代烷的制备（、卤代烷的制备（RI、RF）CH3(CH2)7BrKIPTCCH3(CH2)7IKBr+CH2Cl2NaIPTCClCH2ICH2I2+n-C16H33P(n-Bu)3Br-PTC:+（1）RI 的制备的制备四、相转移催化法在有机合成中的应用四、相转移催化法在有机合成中的应用（一）不用碱的相转移催化取代反应（一）不用碱的相转移催化取代反应通式：通式：RXQYRYQXPTC+Y：CN- X- RCOO- SH-我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个
25、活的生物碳碳碳键的形成在药物合成中间体占有重要地位，用来增长碳键的形成在药物合成中间体占有重要地位，用来增长碳链。应用相转移催化进行碳链。应用相转移催化进行C烷基化反应已很广泛。具有烷基化反应已很广泛。具有活泼氢的化合物的活泼氢的化合物的C烷基化反应，经典方法是在强碱如烷基化反应，经典方法是在强碱如NaH，NaNH2，tC4H9OK，RONa等催化下，消除一个质等催化下，消除一个质子形成碳负离子，再与卤代烃进行烷基化反应。子形成碳负离子，再与卤代烃进行烷基化反应。 这类反应常常须在无水条件下进行，不仅操作条件苛刻，这类反应常常须在无水条件下进行，不仅操作条件苛刻，而且试剂昂贵；而相转移催化方法
26、可使这类反应在浓氢氧化而且试剂昂贵；而相转移催化方法可使这类反应在浓氢氧化钠溶液和有机溶剂两相体系中，于较温和条件下进行，可有钠溶液和有机溶剂两相体系中，于较温和条件下进行，可有较好的选择性和较高的收率。较好的选择性和较高的收率。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）RF 的制备的制备n-C16H33P(n-Bu)3BrRCH2XKFRCH2FKX-+or 18C6X：Cl、BrNO2O2NClKFCH3CNNO2O2NF+18C6100%CH3COClKFCH3COF+18C6KFBr+1
27、8C6100%100%我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（3）长链醇制长链卤代烷）长链醇制长链卤代烷ROHRClZnCl2+ HCl+ H2ORC4C6n-C16H33P(n-Bu)3BrROHRCl-+ HCl+ H2OR：C6C162、腈的制备、腈的制备PTCRXKCNNaCNRCNKXNaX+不同不同RX的反应速度：的反应速度：1RX 2RXPTC：鎓盐、冠醚鎓盐、冠醚（18C6、15C5）我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证
28、实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的碳由氰乙酸甲酯合成丙戊酸类抗癫痫药中间体时形成的碳碳键，也可用固液相相转移催化合成反应；收率可达碳键，也可用固液相相转移催化合成反应；收率可达96%。 蒽酮用卤代烃进行蒽酮用卤代烃进行C烷基化时，也可不同程度的产烷基化时，也可不同程度的产生生O烷基化反应。例如蒽酮在烷基化反应。例如蒽酮在30%氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液中，以二氯甲烷为溶剂和氯化三乙基苄铵作相转移催化剂，以二氯甲烷为溶剂和氯化三乙基苄铵作相转移催化剂，用不同的卤代烃，收率和产物各不相同。用不同的卤代烃，收率和产物各不相同。我吓了一跳，蝎子是
29、多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3、酯的制备、酯的制备RCOOAgRXRCOORAgX+5%RCOOKRXRCOORKXPTCCH3CN+(1)(s)高产率高产率PTC：鎓盐、冠醚、穴醚鎓盐、冠醚、穴醚RCOO- 进入有机相，亲核性增强！进入有机相，亲核性增强！RCOOHR3NRXRCOORR3NRX+-2)RCOOHR3NRCOONHR3+R3NRXR3NRX+-我吓了一跳
30、，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（二）有外加（二）有外加碱碱的相转移催化反应的相转移催化反应C、O、N 的烷基化的烷基化碳碳-碳叁键、双键等的亲核加成碳叁键、双键等的亲核加成、消除反应消除反应水解反应等水解反应等 底物去质子化后变为负离子再参与反应。底物去质子化后变为负离子再参与反应。4、其它取代反应、其它取代反应RXKSCNKSHNaNO3NaNO2RSHRSCNRONORONO2我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里
31、边有一个活的生物RXNHOOn-C16H33P(n-Bu)3BrC6H5CH3NOOR+NaOH aqNH2-NH2RNH280%对比：对比：2、N-烷基化烷基化COCONHKOHRICOCON-RH+COOHCOOHRNH2H2O+1、O-烷基化（合成醚）烷基化（合成醚）RXROHn-Bu4NHSO4ROR+50%NaOH80%醇、酚醇、酚RX3RX我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物3、C-烷基化烷基化RXCHPTCCRR1R2R3+50%NaOHR1R2R3R1、R2、R3中至少有一个为吸
32、电基：中至少有一个为吸电基：-COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。等。PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、18C6、DC18C6、穴醚等。穴醚等。4、加成和缩合反应、加成和缩合反应（1）乙炔亲核加成）乙炔亲核加成RHCNPhHR(C2H5)4NBrNaOH/DMSORCNPhHHR+(s)我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）Michael 加成加成CH2COOEtRCOR CH CH CHOPTCKOHR CO-CHCOOEtCHCH2CHOR+2
33、2CH3CNO2NO2K+CH2=CHCOOCH3CH3CNO2NO2CH2CH2COOCH3(C4H9)4NCl+PTCH2OPTC: PEG-600高效柴油十六烷值改进剂的合成高效柴油十六烷值改进剂的合成:反应温度反应温度:3040;反应时间反应时间:30min;产物收率产物收率:80% 传统方法：在醋酸水溶液中搅拌反应传统方法：在醋酸水溶液中搅拌反应12小时，产物收率不小时，产物收率不足足60%，而且产物分离提纯很麻烦，而且产物分离提纯很麻烦.我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物5、消除反
34、应、消除反应-消除反应可以得到二氯卡宾或二溴卡宾。相转移催化下消除反应可以得到二氯卡宾或二溴卡宾。相转移催化下 ，氯，氯仿在浓氢氧化钠水溶液中可顺利制得二氯卡宾仿在浓氢氧化钠水溶液中可顺利制得二氯卡宾. 反应式如下：反应式如下：Cl3C NR4Cl2C: + R4NCl+-+-CH3CH(OCH2CH=CH2)2NaOH/CHCl3/TEBACH3CH(OCH2CHCH2)2ClClNa/NH3H3O+HOCH2CH CH2CH250%4050, 3h77%（3）羟醛缩合、安息香缩合）羟醛缩合、安息香缩合CHOKCNBuNClOH2CH-COHO+2+-不含不含-H 的醛，在乙醇和水溶液中，若
35、单纯用的醛，在乙醇和水溶液中，若单纯用KCN 作缩作缩合剂，需合剂，需20h 以上，若加入少量季铵盐，则反应以上，若加入少量季铵盐，则反应1h 即可即可我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（三）氧化（三）氧化-还原反应还原反应氧化：氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均等均为水溶性物质，加入为水溶性物质，加入PTC，提高氧化剂在油相中的浓度，增提高氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降低反应温度。强氧化能力，降低反应温度。HHKMnO4/TE
36、BA/CH2Cl2NaOHAcONa/AcOHHHOHOHHHOHCOHC03 ,1.5h3%83%81%我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物2.氧化反应和还原反应氧化反应和还原反应 相转移催化应用于高锰酸钾氧化反应特别成功，这是相转移催化应用于高锰酸钾氧化反应特别成功，这是由于这个方法使得高锰酸钾负离子和被氧化的化合物置由于这个方法使得高锰酸钾负离子和被氧化的化合物置于非极性溶剂的同一相中。例如，葵于非极性溶剂的同一相中。例如，葵-1-烯和中性高锰酸烯和中性高锰酸钾水溶液在室温下激烈搅拌数小时
37、仍不能发生反应，但钾水溶液在室温下激烈搅拌数小时仍不能发生反应，但是当加入少量季铵盐则能使氧化顺利进行，使葵是当加入少量季铵盐则能使氧化顺利进行，使葵-1-烯氧烯氧化成壬酸。化成壬酸。TOMAC的催化作用在于季铵正离子与高锰酸钾负离子的催化作用在于季铵正离子与高锰酸钾负离子形成离子对而进入有机相，在有机相中与烯烃发生氧化形成离子对而进入有机相，在有机相中与烯烃发生氧化反应。反应。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 只要有少量的季铵盐，便可使相当量的高锰酸钾负离只要有少量的季铵盐，便可使相当量的
38、高锰酸钾负离子进入苯相；增加季铵盐的量，就能全部进入苯相。而在子进入苯相；增加季铵盐的量，就能全部进入苯相。而在反应中只需要少量高锰酸钾，就能使有机相中保持一定量反应中只需要少量高锰酸钾，就能使有机相中保持一定量的催化剂。应用双十六烷基三乙基氯化铵作催化剂，氧化的催化剂。应用双十六烷基三乙基氯化铵作催化剂，氧化胡椒醛可得胡椒酸。胡椒醛可得胡椒酸。CHOOOCOOHOOC6H6/H2OPTC, 相转移催化用于还原反应有很大的局限性。相转移催化用于还原反应有很大的局限性。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个
39、活的生物近年来，三相转移催化，手性相转移催化，离子液体相转移近年来，三相转移催化，手性相转移催化，离子液体相转移催化，逆相转移催化，特别是相转移催化与微波辐射，相转催化，逆相转移催化，特别是相转移催化与微波辐射，相转移催化与超声波，以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合移催化与超声波，以及相转移催化氧化脱除汽油中含硫化合物等新型相转移催化技术迅猛发展，开拓了相转移催化理论物等新型相转移催化技术迅猛发展，开拓了相转移催化理论与应用的新领域。与应用的新领域。1. 逆相转移催化的机理和特点逆相转移催化的机理和特点 逆相转移催化的机理：在互不相溶的两相体系中逆相转移催化的机理：在互不相溶的两相体系中,亲
40、油物质亲油物质（通常阳离子）与逆相转移催化剂（通常阳离子）与逆相转移催化剂（IPTC）形成离子对，不）形成离子对，不断从有机相传递到水相，在水相反应，产物大部分进入有机断从有机相传递到水相，在水相反应，产物大部分进入有机相。相。五五*、相转移催化的近期发展、相转移催化的近期发展（一）逆向相转移催化作用（一）逆向相转移催化作用1、逆向相转移催化、逆向相转移催化 Inveres Phase Transfer CtalysisIPTC是是 Mathias 1986年首次提出的。年首次提出的。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没
41、有错：表里边有一个活的生物作为逆向相转移催化剂的物质须具备以下条件：作为逆向相转移催化剂的物质须具备以下条件：1、超亲核的活性中心（如、超亲核的活性中心（如N、S等）；等）；2、非离子化合物。目前已知的常用逆相转移催、非离子化合物。目前已知的常用逆相转移催化剂催化剂主要有吡啶及其衍生物、环糊精、杯化剂催化剂主要有吡啶及其衍生物、环糊精、杯芳烃、过渡金属配合物等。芳烃、过渡金属配合物等。逆向相转移催化剂具有相转移催化剂的特点：反逆向相转移催化剂具有相转移催化剂的特点：反应活性与选择性高、反应条件温和、反应速率快应活性与选择性高、反应条件温和、反应速率快及产品收率高。另外，与相转移催化剂相比，还及
42、产品收率高。另外，与相转移催化剂相比，还有两大优点：有两大优点：含水的催化剂溶液易于分离和循含水的催化剂溶液易于分离和循环；若在反应温度下有机反应物为液相，则不环；若在反应温度下有机反应物为液相，则不需其他有机溶剂。需其他有机溶剂。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物DMAPDMAP作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图作为逆向相转移催化剂的催化循环示意图NNCH3CH3RCOClNNCH3CH3RONNCH3CH3ROH2NCHCOOCH3RCONHCHCOOCH3RCOOHNNCH3CH3NN
43、CH3CH3CH2Cl2+Cl-+Cl-H2O1mol/L NaOH+我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（2）杯芳烃）杯芳烃OHOHOHOHRRRRRRRROHOHOHOHn=4的杯芳烃结构示意图的杯芳烃结构示意图2、逆向相转移催化剂、逆向相转移催化剂（1 1）吡啶及其衍生物）吡啶及其衍生物NNCH3CH3DMAPPhCOClPhCOONaPhCOOCOPhPNO+H2O/CH2Cl2例：例：95%NOPNO+-苯酚衍生物和甲苯酚衍生物和甲醛的环状缩合物醛的环状缩合物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶
44、和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物RCH2XRCH2YNaX+ NaY+Ln, H2O60NMe3ClCH2OHn+-Ln (n=4, 6, 8)X=Cl, Br, IY=CN, SCN, IR=C7H15, PhCH2, C8H17杯芳烃具有类似环糊精和冠醚的洞穴结构，洞杯芳烃具有类似环糊精和冠醚的洞穴结构，洞穴的内部是苯环电子云高度集中区域，杯的下穴的内部是苯环电子云高度集中区域，杯的下缘开口小，紧密有序地排列着多个酚羟基，杯缘开口小，紧密有序地排列着多个酚羟基，杯的上部是烃基部分，有亲脂性。与冠醚和环糊的上部是烃
45、基部分，有亲脂性。与冠醚和环糊精相比，杯芳烃疏水的空腔可通过简单的改变精相比，杯芳烃疏水的空腔可通过简单的改变单元数目而调节尺寸，构象易变并可受调控，单元数目而调节尺寸，构象易变并可受调控，边缘可以引入功能基团进行修饰和衍生化。边缘可以引入功能基团进行修饰和衍生化。我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物ShimizuShimizu等将水溶性杯芳烃与金属配合物结合使用，发现二等将水溶性杯芳烃与金属配合物结合使用，发现二者形成的催化体系不仅具有逆相转移能力，还具有均相金属者形成的催化体系不仅具有逆相转
46、移能力，还具有均相金属催化剂的功能。例如，水溶性磷杯芳烃的铑配合物可作为双催化剂的功能。例如，水溶性磷杯芳烃的铑配合物可作为双重催化剂催化重催化剂催化1-1-辛烯和辛烯和1-1-癸烯的两相羰基化反应，转化率可癸烯的两相羰基化反应，转化率可达达9898。BaurBaur认为水溶性杯芳烃是非极性底物在水溶液中极好的受体，认为水溶性杯芳烃是非极性底物在水溶液中极好的受体，例如，碘苯与苯基硼酸的耦合反应中用水溶性杯芳烃做逆相例如，碘苯与苯基硼酸的耦合反应中用水溶性杯芳烃做逆相转移催化剂比用转移催化剂比用 - -环糊精效率高环糊精效率高ArIPh-B(OH)2OH2Ar-Ph+杯n 芳烃RXNaYOH2
47、RYNaXR=C9H17PhCH2CH3Y= CNSCNI+杯n 芳烃+我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物（3）环糊精及其衍生物）环糊精及其衍生物 环糊精（环糊精（CD）是一种具有疏水性内腔的盆状化合物，其外是一种具有疏水性内腔的盆状化合物，其外沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机沿有一定亲水性。环糊精的疏水性内腔能包含有机分子、无机分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入分子及气体分子，因此，环糊精能将不溶于水的有机分子带入水相进行反应。水相进行反应。我吓了一
48、跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物 环糊精特点：环糊精特点： 环糊精的环状结构，具有刚性，不易反应，因此在热的碱性环糊精的环状结构，具有刚性，不易反应，因此在热的碱性水溶液中很稳定，在酸中慢慢水解，对水溶液中很稳定，在酸中慢慢水解，对-淀粉酶及淀粉酶及 -淀粉酶有淀粉酶有很大的阻抗性很大的阻抗性。 环糊精彼此叠加起来，形成圆筒形，圆筒中间有一空穴，可环糊精彼此叠加起来，形成圆筒形，圆筒中间有一空穴，可以与一些小分子化合物或离子形成分子络合物包合化合物。以与一些小分子化合物或离子形成分子络合物包合化合物
49、。利用形成的包合化合物，可以催化某些反应，如芳香酯的水解，利用形成的包合化合物，可以催化某些反应，如芳香酯的水解，芳香环作为客体，存在于主体圆筒形的环糊精聚合物中，圆筒芳香环作为客体，存在于主体圆筒形的环糊精聚合物中，圆筒边缘的羟基，可作用于酯基促使发生水解作用，过程如下：边缘的羟基，可作用于酯基促使发生水解作用，过程如下：我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物环糊精催化苯基酯的水解作用环糊精催化苯基酯的水解作用我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也
50、感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物杯芳烃衍生物形成的分子胶囊与溶液中的杯芳烃衍生物形成的分子胶囊与溶液中的 -CD包合包合我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物我吓了一跳，蝎子是多么丑恶和恐怖的东西，为什么把它放在这样一个美丽的世界里呢？但是我也感到愉快，证实我的猜测没有错：表里边有一个活的生物二、手性相转移催化剂二、手性相转移催化剂1 由金鸡钠碱衍生由金鸡钠碱衍生由金鸡钠碱衍生的季铵盐类催化剂一般是通过有机卤化物与由金鸡钠碱衍生的季铵盐类催化剂一般是通过有机卤化物与金鸡钠碱反应修