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1、绿色化学第五章_绿色催化剂 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望催化技术发展目标催化技术发展目标v2000年前催化技术发展目标年前催化技术发展目标应用催化燃烧技术于无污染电能的生产应用催化燃烧技术于无污染电能的生产实现酶促进的石油馏分脱硫、脱氮和脱金属催化技术实现酶促进的石油馏分脱硫、脱氮和脱金属催化技术普遍应用手性催化作用生产生物活性分子普遍应用手性催化作用生产生物活性分子迅速突破燃料电池技术迅速突破燃料电池技术用安全的固体酸替代用安全的固体酸替代HF
2、和硫酸催化技术和硫酸催化技术Company Logo催化技术发展目标催化技术发展目标v2010年前催化技术发展目标年前催化技术发展目标化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品、化学催化和生物催化相结合生产精细化学品和医药品、催化膜反应器广泛工业规模应用催化膜反应器广泛工业规模应用直接应用烷烃官能化作用于工业生产直接应用烷烃官能化作用于工业生产CO2应用于化学品生产应用于化学品生产分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备分子标记技术应用于普通和高选择性催化剂的制备Company Logo催化技术发展目标催化技术发展目标v2040年前催化技术发展目标年前催化技术发展目标光催化作用普遍应用
3、氢和化学品的生产光催化作用普遍应用氢和化学品的生产小分子催化剂用作化学治疗剂小分子催化剂用作化学治疗剂通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料通过微生物和植物工程途径生产化学品和材料无机高聚物取代金属和合金无机高聚物取代金属和合金合成酶催化剂应用于工业生产合成酶催化剂应用于工业生产Company Logo绿色催化剂选择原则绿色催化剂选择原则v选择性选择性 对反应类型、反应方向和产物结构所具有的选对反应类型、反应方向和产物结构所具有的选择性。即特殊性、专用性和非通用性，保证目标产物的择性。即特殊性、专用性和非通用性，保证目标产物的高转化率、副产物的低转化率高转化率、副产物的低转化率如乙醇在三氧化
4、二铝催化作用下生成乙烯，在氧化锌作如乙醇在三氧化二铝催化作用下生成乙烯，在氧化锌作用下生成乙醛用下生成乙醛v活性活性 即加快反应速度即加快反应速度Company Logo绿色催化剂选择的研究开发绿色催化剂选择的研究开发v主催化剂的选择主催化剂的选择从选择性的激活性样本来判断从选择性的激活性样本来判断从选择性的吸附机理和吸附热推断从选择性的吸附机理和吸附热推断从几何对应性判断从几何对应性判断从电子总效应推断从电子总效应推断v助催化剂的选择助催化剂的选择 本身并无催化反应活性，但可明显促进主催化本身并无催化反应活性，但可明显促进主催化剂选择性、活性的提高剂选择性、活性的提高调变性助催化剂调变性助催
5、化剂结构性助催化剂结构性助催化剂v载体的选择载体的选择 考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性的影考虑载体对主催化剂、助催化剂选择性、活性的影响，还要考虑载体自身的毒害性、可降解性和可再生性响，还要考虑载体自身的毒害性、可降解性和可再生性Company Logo绿色催化剂种类绿色催化剂种类v固体酸催化剂固体酸催化剂酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内的一系列包括烯烃水合、芳烃烷基化、酸醇酯化等石油化工在内的一系列重要工业基础重要工业基础酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三
6、氯化铝、磷酸等作为催化酸催化反应最早使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸等作为催化剂，其主要原因是这些催化剂具有确定的酸强度、酸度和酸型，剂，其主要原因是这些催化剂具有确定的酸强度、酸度和酸型，在常温、低温下有相当高的催化活性在常温、低温下有相当高的催化活性酸催化反应均是在均相条件下进行，与多相反应相比，在工艺上酸催化反应均是在均相条件下进行，与多相反应相比，在工艺上难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离，易腐蚀设备难以实现连续生产，催化剂不易与原料和产物分离，易腐蚀设备把液体酸固定在载体上可以在一定程度上缓解或解决均相反应带把液体酸固定在载体上可以在一定程度上缓解或解决均相反应带来的问题，
7、而且可以在高达来的问题，而且可以在高达430-520度范围内使用度范围内使用Company Logo开发固体强酸催化剂的途径开发固体强酸催化剂的途径v在分子中引入吸电子物质：卤酸比一般的酸具有更强的在分子中引入吸电子物质：卤酸比一般的酸具有更强的酸性就是因为分子中引入卤离子的关系，如果引入斥电酸性就是因为分子中引入卤离子的关系，如果引入斥电子基团如烃基将减少酸性子基团如烃基将减少酸性v在在B酸（质子酸（质子H+）中添加电子受体（）中添加电子受体（L酸）酸）CH3COOH+BF3 CH3COO-+H+BF3v选择合适的氧化物制成高酸强度的双氧化物选择合适的氧化物制成高酸强度的双氧化物Compan
8、y Logo固体强酸催化剂种类固体强酸催化剂种类v负载型固体超强酸:以金属氧化物作载体将液体超强酸负载起来的一类超强酸HF-SbF3-AlF3/固体多孔材料/SbF3-Pt/石墨，SbF3-Hf/F-A1203，Sb F3-FS03H/石墨v混合无机盐类:AlCl3-CaCl2，AlCl3-Ti2(SO4)3v氟代磺酸离子交换树脂(Nafion-H)v硫酸根离子酸性金属氧化物:S042-/ZrO2,S042-/Ti02，S042-/Fe203等。v负载金属氧化物的固体超强酸:如:W03/Zn02固体超强酸其酸度高于100%硫酸的103-104倍，易于制备和保存，不腐蚀反应器，在500时仍具有催
9、化活性，且能反复使用。其中以(2)(4)(5)三种不含卤原子，不污染环境，可作优良的质子催化剂Company Logo固体强酸催化剂应用固体强酸催化剂应用v以固 体 超 强酸作催化剂主要应用于石油炼制及有机合成工业，由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离，催化剂可反复使用，不腐蚀反应器，催化剂选择性高，反应条件温和，原料利用率高，“三废”少。烃类异构化反应汽油 的 抗 爆性用辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。用SbF3-A1203作催化剂进行丁烷、戊烷的异构化反应，条件为温室，选择率达80%-90%烷基化反应工 业 上 常通过芳烃烷基化、烯烃烷基化及烷烃烷基化反应来生产
10、高辛烷值的汽油，固体超强酸作催化剂可使反应在常温下进行Company Logo分子筛催化剂分子筛催化剂v分子 筛：是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐，有天然和合成两种，其组成Si02与Al203之比不同v分子 筛 催 化剂，又称沸石分子筛催化剂，系指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂v分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。Company Logo分子筛催化剂的应用分子筛催化剂的应用v烷基芳烃的酰化反应用盐酸和卤化物(AlC
11、13,TiCl4,FeCl3等)、硫酸、氢氟酸作催化剂，这些液体酸对设备腐蚀严重，在反应后分离困难且排出大量含酸废水v分子筛催化剂本身无毒、无害，由于是多相催化工艺，反应后有产品分离容易，选择性好、催化活性高，可大大提高生产效率，降低设备投资成本，降低原材料消耗，从而提高产量和质量，而且废催化剂对环境是友好的，不会产生污染Company Logo杂多酸催化剂杂多酸催化剂v杂多 酸 是 一类由中心原子(俗称杂原子)和配位原子(多原子)按一定的空间结构、借助氧原子桥联成的含氧多元酸。是强度均匀的质子酸，并有氧化还原能力，通过改变组成，可调节酸强度和氧化还原性能。水分存在时形成的拟液相也能影响其酸性
12、和氧化还原能力。v杂多酸有固体和液体两种形态，很强的布朗斯特酸(B酸)，时含有B酸中心和路易斯(L)酸中心Company Logo杂多酸催化剂特点杂多酸催化剂特点v作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应，杂多酸既是氧化催化剂，还是光电催化剂v十二钨磷酸，用于催化丙烯水合制异丙醇，转化率中等，选择性很高，是成功应用的典范v杂多酸在石油化工中作为烷基化、酞基化、异构化、醋化、水合、脱水及氧化等诸多反应的催化剂Company Logo光催化剂光催化剂v借助光的激发而
13、进行催化反应的催化剂ZnO-CuO-H202，在紫外光作用下，可对染料废水进行催化脱色，脱色率近100%Ti O2光催化剂光解二氯乙酸、光的光解制氢,CO2的光催化固碳都是为未来解决能源、人工光合作用的主要催化反应Company Logo纳米纳米TiO2光催化作用机理光催化作用机理v半导体的能带是不连续的，在填满电子的低能价带（VB）和空的高能导带（CB）之间存在一个禁带。TiO2的带隙为3.2eV，相当于波长为387nm 的光的能量，在波长小于387nm 的紫外光的照射下，吸收光辐射发生电子跃迁，价带电子被激发到导带，形成空穴-电子对。空穴（h+）具有氧化性，在价带上发生氧化反应，如将吸附在
14、半导体表面的H2O 或OH-氧化；电子（e-）具有还原性，在导带发生还原反应，如空气中的O2在导带被电子还原，反应生成的OOH 和OH 都是具有很强氧化能力的自由基，其中OH 具有402.8MJ/mol 的反应能，能够破坏C-C、C-H、C-N、C-O、N-H 等键，对光催化起着决定作用Company Logo纳米纳米TiO2光催化作用机理光催化作用机理v将光催化剂纳米化可以有效地提高量子效率。纳米级的TiO2所具有的量子尺寸效应使其禁带变宽，吸收光谱随TiO2粒径变小而蓝移，使空穴-电子对具有更强的氧化还原能力；同时电子能很快地从颗粒体内扩散到表面，与表面吸附的氧分子发生反应。此外，超细的T
15、iO2颗粒具有更大的比表面积，使反应物的表面吸附量和催化反应的速度大大增加Company Logo纳米纳米TiO2的制备方法的制备方法v气相法用来制备纳米TiO2粉体，也可将反应中的气体通向加热的基片或物体表面来制备纳米TiO2薄膜。常用的气相法有钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法、四氯化钛直接氧化法和氢火焰水解法气相法制备的纳米TiO2薄膜纯度高、结晶定向好、能方便地控制沉积物成分和特征，可制备各种不同性质的薄膜。但是，气相法制备纳米TiO2所需装置复杂，反应条件要求严格，因此在实验室较少采用，一般为工业上采用Company Logo纳米纳米TiO2的制备方法的制备方法v液相法液相沉积法 制
16、备纳米TiO2粉体，一般以Ti（SO4）2等无机钛盐为原料，在酸性条件下溶解得到钛盐溶液，然后加入氨水、（NH3）2CO3、NaOH 等碱性物质使钛盐水解生成沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、干燥后在不同温度下煅烧得到不同晶型的纳米TiO2粉体。制备过程中由于引入了大量的无机离子，需经过数次洗涤和液-固分离，使得工艺流程长、废液多、产物损失较大，制得的TiO2粉体纯度不高，此法只能适用于部分应用领域。Company Logo纳米纳米TiO2的制备方法的制备方法v液相法溶胶-凝胶法：一般以钛醇盐Ti（OR）4为前驱体，溶解于乙醇、丙醇或丁醇等溶剂中形成均相溶液，有时为防止钛醇盐剧烈水解常常加入抑制剂（如
17、乙酰丙酮、硝酸、盐酸、氨水等），均相溶液在强烈搅拌下滴加少量的水，钛醇盐水解形成溶胶，溶胶经陈化、干燥除去多余的水分、有机基团和溶剂后得到干凝胶，煅烧后得到TiO2粉体。Company Logo纳米纳米TiO2的制备方法的制备方法v液相法微乳液法：微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油性物质和水组成的透明、各向同性的热力学稳定体系，它分为水包油W/O 型和油包水O/W 型。微乳由一个个小液滴组成，W/O 型液滴微观形态为油连续相、表面活性剂和助表面活性剂相及水核3 相组成。水核被包围在中间，形成一个个小的“微型反应器”，大小可控制在几到几十纳米之间，TiO2颗粒在水相中反应生成，外部的油相可以
18、阻止晶体的进一步长大。采用微乳法制备的纳米TiO2粉体大小可控，颗粒均匀且团聚度低，因而催化活性较高。Company Logo纳米纳米TiO2的制备方法的制备方法v液相法水热法是制备纳米TiO2粉末的一种重要方法。它是在高压釜中加入TiO2的前驱体和水，在高温和高压的条件下反应，控制一定的条件可以直接获得不同晶型的TiO2粉体，不需要经过煅烧处理。水热法具有制得的粉体纯度高、结晶良好、粒径晶型可控、无团聚等优点。但不足之处在于反应温度高（400K），对设备的耐压耐热性能要求高Company Logo纳米纳米TiO2的制备方法的制备方法v液相法低温直接氧化法溶胶-凝胶法中的煅烧过程会造成晶体烧结
19、、团聚和催化活性的降低。金属化合物气相沉积法（MOCVD）不需要煅烧，但是设备复杂，反应温度高。使用H2O2溶液在较低温度下直接氧化Ti 金属，可形成晶体化的TiO2催化剂，不需要煅烧过程，是在较低温度下直接制备纳米TiO2晶体的新方法。353K 下钛金属粉末浸泡在30%H2O2水溶液中72h可以生成纳米级TiO2晶体。生成的纳米TiO2经过XRD 检测均是锐钛和金红石混合晶型，制备过程中加入F-和SO42-可以促进锐钛型晶体的生成，Cl-的引入可以促进金红石晶体的生成Company LogoTiO2粉体和膜材料的掺杂与改性粉体和膜材料的掺杂与改性vTiO2属于宽禁带半导体，只能被紫外光激发，
20、可见光利用率低，光生电子易发生复合，光量子效率低。这些都影响了单一TiO2的应用，因此对纳米TiO2粉体和膜材料进行掺杂与改性是很有必要的。v对半导体TiO2进行有机染料敏化、金属离子掺杂、表面沉积金属或金属氧化物等可以显著改善TiO2的光吸收和催化效能Company LogoTiO2粉体和膜材料的掺杂与改性粉体和膜材料的掺杂与改性v将有机染料吸附在TiO2表面来敏化TiO2材料染料分子在电荷转移过程中，提供电子给宽禁带半导体，TiO2再利用电子来还原另一种物质。在TiO2表面，不仅可以加入一种染料做敏化剂，还可以再加入另一种染料做天线，在酸性范围，这种天线-敏化剂体系能够有效地增加半导体的光
21、吸收效率。但染料分子作为一种大分子有机金属化合物，暴露在空气中易被氧化脱色，它的不稳定性直接限制了在气固相中的应用。另外，染料分子在TiO2材料上的吸附是敏化TiO2的一个关键性因素Company LogoTiO2粉体和膜材料的掺杂与改性粉体和膜材料的掺杂与改性v掺杂金属离子、表面沉积金属或金属氧化物这种方法是对TiO2进行改性，是目前较为普遍的方法。金属的引入可以抑制TiO2晶粒的长大，使粒径减小，比表面积增加，有利于光活性的提高。在TiO2基质中引入Co、Fe、Mo、Ag、La、Pt等金属元素均能显著提高TiO2的光催化活性。Co2+进入TiO2晶格内能够破坏TiO2晶体质点排列的周期性，
22、造成晶体结构的不完整，产生晶体缺陷，从而促使锐钛型向金红石型转变，这种相变有利于TiO2光催化活性的提高。在TiO2表面担载微量的Ag 不但能较好的提高催化活性和使用寿命，而且在污水处理中表现出特有的絮凝作用，使催化剂易于分离，达到循环使用的目的，有助于降低污水处理的成本Company Logo纳米纳米TiO2光催化技术难题光催化技术难题v量子产率低，光生空穴-电子易复合，难以处理大量的工业废气和废水，只能用于降解低浓度有机废物v太阳能利用率低，以TiO2为主的光催化剂只能吸收太阳光中的紫外线部分，太阳光能量利用率约为3%v光催化剂的负载，难以既保持TiO2粉末的高光催化活性，又保证牢固地负载
23、在不同载体上易于应用和与反应物分离。Company Logo纳米纳米TiO2光催化技术发展趋势光催化技术发展趋势v研究出粒径小、比表面大或具有微孔结构的，光催化效率高的，易于生产和负载在各种材料上的，反应后易分离且具有多种用途的新型光催化剂v寻求稳定的掺杂材料，提高可见光的利用率。利用其对紫外光的吸收作用开发航天或医疗用紫外线防护材料和高效太阳能电池v实现TiO2光催化剂的产业化，生产出各种医用材料、建筑材料、光催化反应器等Company Logo电极催化剂电极催化剂v电极既是电化学反应的反应物场所，也是供应和接收电子的场所，故兼有催化和促进电子迁移的双重功能。通过外部电路调控电极电位，可对反
24、应条件、反应速率进行调控v日本EbaraResea公司应用电极催化处理有机废水，经处理后99%的酚、酸、烯、酉旨及其它有机物都发生降解反应，也有用此法来处理含铬废水、烟气及煤中的硫分Company Logo酶催化剂酶催化剂v一种真正的绿色催化剂，是一种能加速特殊反应的生物分子，有近乎专一的催化性能以苯为原料制乙二酸，原料苯是强致癌物质，且整个操作过程在高温、高压下进行，所用硝酸对设备腐蚀严重，有毒性。生产成本高，投资大美国人T.W.Frost等用了纤维素与葡萄糖作原料，以酶催化剂发酵的新工艺生产己二酸，反应可在常温、常压、无毒、无害、无腐蚀的条件下进行，大大提高了生产效率，降低了成本，维护了环
25、境固氮酶是某些微生物在常温常压下固氮成氨的主要催化剂，它能将生物体中无法直接利用的分子氮(N2)转化成可利用的氨态氮，而且不需要如工业合成氨过程那样消耗大量的能源，不降低土壤活性，不污染环境Company Logo膜催化剂膜催化剂v将催化剂制成膜反应器，反应物可选择性的穿越催化膜并发生反应，产物也可以选择性的穿过膜而离开反应区域，从而有效地调节反应区域内的反应物和产物的浓度，这也是将膜技术和催化综合的一种催化工艺v如NOX在膜反应器中还原，反应转化率可达100%Company Logo催化技术在环境污染防治中的应用催化技术在环境污染防治中的应用v汽车尾气的催化转化汽车尾气的催化转化 汽车尾气中
26、含有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等有汽车尾气中含有一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物等有害气体。催化转化技术是由催化转化器和催化剂组成，害气体。催化转化技术是由催化转化器和催化剂组成，催化转化器是由金属壳箱体、蜂窝陶瓷和减震隔热垫构催化转化器是由金属壳箱体、蜂窝陶瓷和减震隔热垫构成。催化剂是由多种金属及氧化物组成，它被均匀的涂成。催化剂是由多种金属及氧化物组成，它被均匀的涂覆在蜂窝陶瓷上。覆在蜂窝陶瓷上。催化剂分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和稀土与少催化剂分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和稀土与少贵金属催化剂。贵金属催化剂净化效率高，但成本也高。贵金属催化剂。贵金属催化剂净化效率高，但成本也高
27、。非贵金属催化剂成本低但净非贵金属催化剂成本低但净 化效率也差。而应用稀土化效率也差。而应用稀土代替部代替部 份贵重金属制成的催化剂成本低份贵重金属制成的催化剂成本低 而且能获得满而且能获得满意的净化效果。意的净化效果。Company Logo催化技术在环境污染防治中的应用催化技术在环境污染防治中的应用v消除酸雨和化学酸雾的发生消除酸雨和化学酸雾的发生 美国的能源公司将生物工程用于石油产品的脱硫工艺，美国的能源公司将生物工程用于石油产品的脱硫工艺，通过把专门的微生物放进各种油品进行通过把专门的微生物放进各种油品进行“生物脱硫生物脱硫”，效果奇佳。这种新工艺比传统工艺节省投资效果奇佳。这种新工艺比传统工艺节省投资50%，节，节省操作费用省操作费用20%Company Logo