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1、第四章，聚糖的化学第四章，聚糖的化学糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮类化合物或聚合物；化合物或聚合物；糖类物质可以根据其水解情况分为：单糖类物质可以根据其水解情况分为：单糖、寡糖和多糖；糖、寡糖和多糖；在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、在生物体内，糖类物质主要以均一多糖、杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。杂多糖、糖蛋白和蛋白聚糖形式存在。4.1 4.1 糖生物学糖生物学19881988年，牛津大学生化系的德韦克（年，牛津大学生化系的德韦克（R.R.DwekDwek）在生化年评在生化年评(Annual Review Annual Review of Bioch
2、emistry)of Biochemistry)上上,发表了题为发表了题为“glycobiologyglycobiology”的综述，提出了糖生的综述，提出了糖生物学这一名称物学这一名称 糖链的多样性和复杂性糖链的多样性和复杂性由由4 4个核苷酸组成的寡核苷酸，可能的序个核苷酸组成的寡核苷酸，可能的序列仅有列仅有2424种；种；而由而由4 4个己糖组成的寡糖链，可能的序列个己糖组成的寡糖链，可能的序列则多达则多达3 3万多种。万多种。正是由于糖链结构的复杂性，使其可能正是由于糖链结构的复杂性，使其可能包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个包含的信息量比核酸和蛋白质大了几个数量级。数量级。血管内皮细
3、胞白细胞黏附分子，后改称血管内皮细胞白细胞黏附分子，后改称E E选择蛋白（选择蛋白（E Eselectinselectin），），能识别白细胞能识别白细胞表面的表面的SLexSLex(一种血型抗原）四聚糖。一种血型抗原）四聚糖。当组织受损或感染时，白细胞黏附于内皮当组织受损或感染时，白细胞黏附于内皮细胞，沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损细胞，沿血管壁滚动并穿过管壁进入受损组织，杀灭入侵病原物，但过多的白细胞组织，杀灭入侵病原物，但过多的白细胞聚集，则会引起炎症及类风湿等自身免疫聚集，则会引起炎症及类风湿等自身免疫疾病。疾病。美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成美籍华裔科学家王启辉首先用酶法合成了了
4、SLexSLex，当时该四糖的推算价格为当时该四糖的推算价格为2020亿亿美元美元/千克，经他合成后，价格降低了千克，经他合成后，价格降低了3 34 4个数量级，并已由个数量级，并已由CytelCytel公司生产。公司生产。GlycomedGlycomed公司则从中药甘草中，找到了公司则从中药甘草中，找到了SLexSLex的类似物甘草素，可用于封闭血管的类似物甘草素，可用于封闭血管内皮细胞表面的内皮细胞表面的E E选择蛋白，从而达到抗选择蛋白，从而达到抗炎的目的。炎的目的。糖的糖的多样性多样性糖苷糖苷糖糖脂脂中中的的多多糖糖4.2 均一多糖均一多糖 多糖可以由一种单糖缩合而成，如戊糖胶多糖可以
5、由一种单糖缩合而成，如戊糖胶(pentosanpentosan)，木糖胶木糖胶(xylanxylan),阿拉伯糖胶阿拉伯糖胶(arabinanarabinan)、己糖胶己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等淀粉、糖原、纤维素等)，称为均一多糖，称为均一多糖(homopolysacchaidehomopolysacchaide)，也可以也可以由不同类型的单体缩合而成由不同类型的单体缩合而成,如结缔组织中的透如结缔组织中的透明质酸，称为不均一多糖明质酸，称为不均一多糖(heteropolysaccharideheteropolysaccharide)。多糖在水溶液中不形成真溶液，只能形成胶体，多糖在水溶液中
6、不形成真溶液，只能形成胶体，汉有甜味，也无还原性，有旋光性，但无变旋汉有甜味，也无还原性，有旋光性，但无变旋现象。现象。1 1，淀粉，淀粉 -淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖，溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖，由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉都可以将淀粉分为两种成分；一都可以将淀粉分为两种成分；一,种为可种为可溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶部分，称为支链淀粉。部分，称为支链淀粉。淀粉的特性淀粉的
7、特性直链淀粉分子量约直链淀粉分子量约1 1万万-200-200万，万，250-260250-260个葡萄糖分子，以个葡萄糖分子，以（1 14 4）糖苷键）糖苷键聚合聚合而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。而成。呈螺旋结构，遇碘显紫蓝色。支链淀粉中除了支链淀粉中除了（1 14 4）糖苷键构成糖）糖苷键构成糖链以外，在支点处存在链以外，在支点处存在（1 16 6）糖苷键，）糖苷键，分子量较高。遇碘显紫红色。分子量较高。遇碘显紫红色。(一一)直链淀粉直链淀粉 在天然淀粉中约有在天然淀粉中约有20-30%20-30%的淀粉为直链淀粉。的淀粉为直链淀粉。直直链链淀淀粉粉为为250300250300个个D-D
8、-葡葡萄萄犊犊残残基基通通过过D-D-1,4-1,4-糖糖昔昔键键联联接接而而成成的的的的一一条条长长链链。一一般般可可认认为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖。为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖。直直链链淀淀粉粉的的分分子子量量约约为为50,00050,000左左右右。文文献献中中也也有报导其分子量的范围为有报导其分子量的范围为10,00010,000至至100,000100,000。直直链链淀淀粉粉的的结结构构支链淀粉支链淀粉在在天天然然淀淀粉粉中中约约有有70-80%70-80%的的淀淀粉粉为为支支链链淀淀粉粉。支支链链淀淀粉粉的的分分子子较较直直链链淀淀粉粉大大得得多多，一一般般平平均均由由
9、60006000个个D-D-葡葡萄萄糖糖残残基基组组成。其分子量约为成。其分子量约为1000,0001000,000左右。左右。文文献献中中也也有有报报导导支支链链淀淀粉粉的的分分子子量量为为10,00010,000的的情情况况，但但此此较较低低的的分分子子量量不不可可靠靠。支支链链淀淀粉粉的的分分子子甚甚大大，一一般般应应由由数数千个葡萄糖残基组成。千个葡萄糖残基组成。结构结构支支链链淀淀粉粉中中的的一一些些D-D-葡葡萄萄糖糖也也可可同同样样通通过过-1,4-1,4-糖苷键连接成一条长链。糖苷键连接成一条长链。但但是是支支链链淀淀粉粉在在此此主主链链上上尚尚可可通通过过-1,6-1,6-糖
10、糖苷苷键键形形成成分分支支的的例例链链。此此侧侧链链一一般般含含有有2525个个D-D-葡葡萄萄糖糖残残基基。侧侧链链内内部部的的D-D-葡葡萄萄糖糖残残基基仍仍是是通通过过-1,4-1,4糖糖苷苷键键而而相相互互连连接接。侧侧链链上上每每隔隔6-76-7个个D-D-葡葡萄萄糖糖残残基基又又能能再再度度形形成成另另一一分分支支链链结结构构。于于是是促促使使支支链链淀淀粉粉分分子子呈呈现现复复杂杂的的树树状状分分支支结结构。构。支链淀粉的分支点应具有支链淀粉的分支点应具有-1,6-1,6-糖苷键的结构。糖苷键的结构。淀淀粉粉的的结结构构2 2，糖原，糖原 糖原为动物体内贮存的主要多糖，此多糖原为
11、动物体内贮存的主要多糖，此多糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖糖相当于植物体内贮存的淀粉，所以糖原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和原也称为动物淀粉；高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖原。肌肉组织中含有较多的糖原。人类肝脏中的糖原含量可达肝脏于重的人类肝脏中的糖原含量可达肝脏于重的百分之百分之十左右。软体动物也含有糖原，十左右。软体动物也含有糖原，甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能甚至于在玉米和一些细菌中也曾发现能合成类似糖原的多糖成分。合成类似糖原的多糖成分。糖原的结构糖原的结构借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由1-1-4 4糖苷键联接的糖苷键联接
12、的 -D D吡喃葡糖残基构成，由吡喃葡糖残基构成，由甲基化作用也同时发现糖原的甲基化产物中含甲基化作用也同时发现糖原的甲基化产物中含有较多的有较多的1 1，4 4，66三甲基化的三甲基化的-D-D-吡喃葡萄吡喃葡萄糖。糖。因此搪原分子具有铰多的分支结构。支链淀粉因此搪原分子具有铰多的分支结构。支链淀粉的分支结构是以的分支结构是以2424个葡萄糖残基为其分支的长个葡萄糖残基为其分支的长度，但糖原的分支结构则是平均以度，但糖原的分支结构则是平均以1212个葡萄糖个葡萄糖残基为其分支的长度残基为其分支的长度 。糖原糖原3 3，纤，纤 维维 素素 纤纤维维素素是是自自然然界界中中分分布布最最广广、含含
13、量量最最多多的的一一种种多多糖糖。无无论论一一年年生生或或多多年年生生植植物物，尤尤其其是是各各种种木木材材都都含含布布大大量量的的纤纤维维素素。植植物物体体内内约约有有5050的碳存在于纤维素的形式。的碳存在于纤维素的形式。估估计计地地球球上上绿绿色色植植物物每每年年大大约约净净产产有有机机物物15-15-201010201010。吨吨，其其中中纤纤维维素素占占三三分分之之一一至至二二分分之一。之一。棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的棉花、亚麻、芋麻和黄麻部含有大量优质的纤维素。木材中的纤维素则常与半纤维素和木纤维素。木材中的纤维素则常与半纤维素和木质素共同存在。质素共同存在。纤维素的结
14、构纤维素的结构由葡萄糖以由葡萄糖以（1 14 4）糖）糖苷键连接而成苷键连接而成 的直链，天然的直链，天然纤维素为无臭、纤维素为无臭、无味的白色丝无味的白色丝状物。纤维素状物。纤维素不溶于水、稀不溶于水、稀酸、稀碱和有酸、稀碱和有机溶剂。不溶机溶剂。不溶于水。于水。植物中纤维素的存在形态植物中纤维素的存在形态4 4，几丁质（壳多糖），几丁质（壳多糖）几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物几丁质也大量存在于昆虫和甲壳类动物的甲壳之中。于是几丁质的甲壳之中。于是几丁质(chitin)chitin)可称可称为甲壳质。为甲壳质。虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、虾、蟹壳个富含的甲壳质是一种白色、无定形的半
15、透明物质。据研究资料估计无定形的半透明物质。据研究资料估计白然界中每年生成的几丁质约有一百亿白然界中每年生成的几丁质约有一百亿吨。吨。在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二在天然聚合物中几丁质的贮存量占第二位，仅次子纤维素。位，仅次子纤维素。几丁质的结构几丁质的结构几几丁丁质质的的水水解解产产物物为为2-2-氨氨基基-D-D-葡葡萄萄糖糖(简简称称为为葡葡糖糖胺胺)。目目前前认认为为几几丁丁质质是是由由乙乙酰酰氨氨基基葡葡萄萄糖糖聚聚合合而而成成的的多多糖糖。因因此此几几丁丁质质(甲甲壳壳质质)也也可可称称为为聚聚乙乙酰氨基葡糖酰氨基葡糖(或壳多糖或壳多糖)。由由几几丁丁质质的的提提纯纯和和部部分
16、分水水解解作作用用可可鉴鉴出出几几丁丁质质中中的的寡寡糖糖成成分分，从从而而证证明明几几丁丁质质分分子子为为2-2-乙乙酰酰氨氨基基-2-2-脱脱氧氧-D-D-吡吡喃喃葡葡糖糖的的同同聚聚物物；各各个个残残基基都都是是通通过过-l l，4-4-糖苷键的形式联接成不分支的长链结构。糖苷键的形式联接成不分支的长链结构。几几丁丁质质也也可可视视为为纤纤维维素素的的类类似似物物。相相当当于于纤纤维维素素的的C-2C-2位位置置上上的的轻轻基基由由乙乙酰酰氨氨基基团团置置换换。几几丁丁质质难难得得单单独独存存在在于于自自然然界界，一一殷殷都都与与蛋蛋白白质质络络合合或或呈现共价的结合。呈现共价的结合。几
17、几丁丁质质的的结结构构6 6，半纤维素，半纤维素大量存在于植物木质化部分，包括很多大量存在于植物木质化部分，包括很多高分子的多糖。高分子的多糖。用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露如多聚半乳糠和多聚甘露糖糖)的混合物。的混合物。7 7，琼脂，琼脂(agar)agar)是是某某些些海海藻藻(如如石石花花菜菜属属)所所含含的的多多糖糖物物质质，主主要要成成分分是是多多聚聚半半乳乳糖糖，含含硫硫及及钙钙。它它是是微微生生物物培培养养基基组组分分，也也是是
18、电电泳泳、免免疫扩散的支持物之一。疫扩散的支持物之一。食食品品工工业业中中常常用用来来制制造造果果冻冻、果果酱酱等等。l l一一2%2%的琼脂在室温下便能形成凝胶。的琼脂在室温下便能形成凝胶。4.3 4.3 不均一多糖不均一多糖糖胺聚糖糖胺聚糖(glycosaminoglycanglycosaminoglycan)，又称为糖胺多糖、又称为糖胺多糖、粘多糖粘多糖(mucopolysaccharidesmucopolysaccharides)、氨基多糖、酸性氨基多糖、酸性糖胺聚糖等。糖胺聚糖通过共价键与蛋白质相连接糖胺聚糖等。糖胺聚糖通过共价键与蛋白质相连接构成蛋白聚糖构成蛋白聚糖(proteog
19、lycansproteoglycans)。这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织间质。各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖。间质。各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖。它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机体与许多传染病原体与许多传染病原(细菌、病毒细菌、病毒)的相互作用上都起的相互作用上都起着重要作用。着重要作用。其代表性物质有透明质酸其代表性物质有透明质酸(hyaluronichyaluronic acid)acid)、软软骨素骨素4-4-或或6-6-硫酸硫酸(chondroitinchon
20、droitin 4-or 6-sulfate)4-or 6-sulfate)、硫酸皮肤素硫酸皮肤素(dermatandermatan sulfate)sulfate)、硫酸角质素硫酸角质素(keratan suIfatekeratan suIfate)、肝素肝素(heparin)heparin)及硫酸乙酰肝及硫酸乙酰肝素等。素等。细胞壁多糖细胞壁多糖细胞壁多糖细胞壁多糖细细胞胞壁壁多多糖糖粘粘多多糖糖的的结结构构细胞细胞壁多壁多糖与糖与蛋白蛋白的连的连接接透明质酸透明质酸(hyaluronichyaluronic acid)acid)透明质酸是糖胺聚糖中结构最简单的一种，它透明质酸是糖胺聚糖中
21、结构最简单的一种，它的结构中含有重复的二糖结构单位如下：的结构中含有重复的二糖结构单位如下：功能功能在高等动物组织中发现的粘多糖唯有透明质酸在高等动物组织中发现的粘多糖唯有透明质酸同时存在于某些细菌中，如同时存在于某些细菌中，如A A型链球菌。型链球菌。其主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的其主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的作用。作用。它广泛分布于哺乳动物体内，特别是滑液、玻它广泛分布于哺乳动物体内，特别是滑液、玻璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织、璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织、脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及雄脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及雄鸡冠中。鸡
22、冠中。软骨素软骨素4-4-或或6-6-硫酸硫酸(chondroitinchondroitin 4-or 4-or 6-sulfate)6-sulfate)分分为为软软骨骨素素-4-4-硫硫酸酸与与软软骨骨素素-6-6-硫硫酸酸两两类类。两两者者间间，除除硫硫酸酸基基位位置置不不同同，红红外外光光谱谱差差别别较较明明显显外外，其其他他许许多多物物理理、化化学学性性质质都都较较接近。接近。硫酸软骨素也含硫酸软骨素也含有重复的二糖单位，有重复的二糖单位，以软骨素以软骨素-6-6-硫酸硫酸为例其结构单位如为例其结构单位如下：下：硫酸皮肤素硫酸皮肤素(dermatandermatan sulfate)s
23、ulfate)硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来，后发现它存硫酸皮肤素最初是从猪皮中分离出来，后发现它存在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨等中。等中。它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似，其二精单它的结构与性质都与硫酸软骨素的相似，其二精单位结构如下：位结构如下：硫酸角质素硫酸角质素(keratan keratan suIfatesuIfate)首首先先从从角角膜膜的的蛋蛋白白水水解解液液中中分分离离出出来来，后后证证明明它它也也存存在在于于人人的的主主
24、动动脉脉和和人人、牛牛的的髓髓核核中中。婴婴儿儿几几乎乎不不合合硫硫酸酸角角质质索索，随随着着年年龄龄的的增增大大逐逐渐渐增增加加，直直到到20302030岁岁时时，它它的的含含量量约约占占肋软骨中粘多糖总量的肋软骨中粘多糖总量的50%50%。硫酸角质素的重复二糖单位结构如下：硫酸角质素的重复二糖单位结构如下：肝素肝素(heparin)heparin)肝肝中中肝肝素素含含量量最最为为丰丰富富，因因此此得得名名。实实际际上上，它它广广泛泛分分布布于于哺哺乳乳动动物物组组织织和和体体液液中中。猪猪胃胃粘粘膜膜中中含含量量十十分分丰丰富富，肺肺、脾脾、肌肌肉肉和和动动脉脉壁壁肥肥大大细细胞胞中中肝肝
25、素素含量也很高。含量也很高。肝肝索索的的二二糖糖结结构构单单位位如如下下。除除二二糖糖重重复复单单位位外外还含有糖醛酸分子。还含有糖醛酸分子。肝肝素素的的生生物物意意义义在在于于它它具具有有阻阻止止血血液液凝凝固固的的特特性性。目目前前输输血血时时，广广泛泛以以肝肝素素为为抗抗凝凝剂剂，临临床床上上也也常用于防止血栓形成。常用于防止血栓形成。4.4 4.4 糖蛋白糖蛋白多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的生物大分子。生物大分子。多糖中多为糖的衍生物，如多糖中多为糖的衍生物，如N-N-乙酰氨基乙酰氨基多糖等（常见的糖是半乳糖或甘露糖）多糖等（常见的糖是半乳糖或甘露
26、糖）寡糖链多是分支的，一般仅含有寡糖链多是分支的，一般仅含有1515个以个以下的单糖，分子量在下的单糖，分子量在540-3200540-3200。但糖链。但糖链数目变化很大数目变化很大糖蛋白中糖的组成糖蛋白中糖的组成糖糖蛋蛋白白多多肽肽链链常常携携带带许许多多短短的的杂杂糖糖链链。它它们们通通常常包包括括N-N-乙乙酰酰己己糠糠胺胺和和己己糖糖(常常是是半半乳乳糖糖和和或甘露糖，而葡萄糖竟较少或甘露糖，而葡萄糖竟较少)。该该链链末末端端成成员员常常常常是是唾唾液液酸酸(sialicsialic acid)acid)或或L-L-岩藻糖岩藻糖(L-L-fucosefucose)。这这种种寡寡糖糖链
27、链常常分分支支，很很少少含含多多于于1515个个单单体体的的，一一般般含含210210个个单单体体，分分子子量量相相当当于于5405403,2003,200。糖链数目也变化很大。糖链数目也变化很大。连接方式连接方式寡寡糖糖链链与与多多肽肽链链(蛋蛋白白质质)中中的的氨氨基基酸酸以以多多种种形形式式共共价价连连接接，构构成成糖糖蛋蛋白白的的糖糖肽肽连连接接健健，简简称称糖糖肽肽键，糖肽连接键的类型可概括如下：键，糖肽连接键的类型可概括如下：1 1以以丝丝氨氨酸酸、苏苏氨氨酸酸和和羟羟赖赖氨氨酸酸的的羟羟基基为为连接点，形成连接点，形成-0-0-糖苷键型；糖苷键型；2 2以以天天冬冬酰酰胺胺的的酰
28、酰胺胺基基、N-N-末末端端氨氨基基酸酸的的氨氨基基以以及及赖赖氨氨酸酸或或精精氨氨酸酸的的氨氨基基为为连连接接点点，形形成成-N-N-糖苷键型；糖苷键型；3 3以以天天冬冬氨氨酸酸或或谷谷氨氨酸酸的的游游离离羧羧基基为为连连接接点，形成酯糖苷键型；点，形成酯糖苷键型；4 4以羟脯氨酸的羟基为连接点的糖肽键；以羟脯氨酸的羟基为连接点的糖肽键；5 5以半胱氨酸为连接点的糖肽键。以半胱氨酸为连接点的糖肽键。糖蛋白的功能糖蛋白的功能糖糖蛋蛋白白，在在植植物物和和动动物物(微微生生物物并并不不如如此此)中中较较为为典典型型。这这些些糖糖蛋蛋白白可可被被分分泌泌、进进入入体体液液或或作作为为膜膜蛋蛋白白。它它们们包包括括许许多多酶酶、大大分分子子蛋蛋白白质质激激素素、血血浆浆蛋蛋白白、全全部部抗抗体体、补补体体因因子子、血血型型物物质质和和粘粘液液组组分分以以及许多膜蛋白。及许多膜蛋白。连接方式和多样性连接方式和多样性膜蛋白中的糖膜蛋白中的糖膜膜蛋蛋白白分分子子中中的的糖糖糖链的分支结构糖链的分支结构糖糖蛋蛋白白分分子子中中的的多多糖糖糖糖蛋蛋白白分分子子中中的的多多糖糖