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1、电子科技大学电子科技大学 普通化学普通化学 第十章习题第十章习题一、哪些元素的离子或原子容易形成配合物的中心体？哪些分子或离子常作为配合物的配位体？哪些一、哪些元素的离子或原子容易形成配合物的中心体？哪些分子或离子常作为配合物的配位体？哪些元素常作为配位原子？它们形成配合物时需具备什么条件？元素常作为配位原子？它们形成配合物时需具备什么条件？解：解：1.中心离子：通常是金属离子或原子，也可是非金属原子或离子。一般为过渡金属，特别是铁系、铂系、第 IB、IIB 族元素。2.配位体:通常是非金属原子或离子或分子。配位体中与中心离子成键的原子叫配位原子。根据配体提供配原子个数不同,又分为单齿配体与多
2、齿配体。它们通常是:水、氨等中性分子或卤离子、拟卤离子(CN-等)、羟离子(OH-)、酸根离子等离子。3.形成配合物的条件是：作为中心离子的基本条件是核外有空的价层轨道，能接受孤对电子或离域电子。其次要有足够大的体积。作为配位原子的基本条件是其核外应有孤对(lone pair)电子或离域(delocalized)电子。二、中心离子配位数皆为二、中心离子配位数皆为 6 6 的配合物浓度又都为的配合物浓度又都为 0.001mol/L0.001mol/L，试问下列溶液导电能力大小的顺序，说明，试问下列溶液导电能力大小的顺序，说明理由：理由：（1）CrCl2(NH3)4Cl;（2）Pt(NH3)6Cl
3、4;（3）K3PtCl6;（4）Co(NH3)6Cl3;解：解：溶液导电能力的大小顺序为：由大至小分别为 2413，根据配合物 2.4.1 的內界电荷数的多少，可知导电能力强弱分别为2、4、1，而 3 配合物不存在内外界，所以它的导电能力最弱。三、请标出下列各配合物的中心离子、配位体、中心离子氧化数、配位离子的电荷数及配合物名称：三、请标出下列各配合物的中心离子、配位体、中心离子氧化数、配位离子的电荷数及配合物名称：配合物中心 配位体离子中心离配 位 离 配合物名称子氧化子 的 电数荷数+11)KAgI2(2)Cr(NH3)5ClSO4(3)Na3AlF6(4)Co(H2O)4(NH3)2Cl
4、2 Ag I-1+2-3二碘合银酸钾硫酸一氯 五氨合铬(III)六氟合铝酸钠氯化二氨四水合钴(II)氯化二氯 四氨合铬(III)六氰合铁(II)酸钾氯化二氯三氨水合钴(III)四氯二氨合铂()三硝基三氨合钴(III)CrNH3、Cl+3 AlF+3 Co H2O、NH3+2+2(5)Cr(NH3)4Cl2Cl(6)K4Fe(CN)6 Cr FeNH3、Cl CN+3+2+1-4+1(7)CoCl2(NH3)3(H2O)ClCoCl、H2O、NH3+3(8)PtCl4(NH3)2(9)Co(NO2)3(NH3)3 PtCo NH3、Cl NO2、NH3+4+300(10)Ag(NH3)2Cl(1
5、1)PtCl2(NH3)2(12)Ni(CO)4 AgPtNi NH3Cl、NH3Co+1+20+100氯化二氨合银二氯二氨合铂(II)四羰基镍四、写出下列配合物的分子结构：（1）顺二氯四氰合铬（）；（2）反二氯二（三甲基膦）合钯（）（注：三甲基膦为(CH3)3P）；（3）经三氯三氨合钴（）；（4）面三硝基三水合钴（）。五、画出配位化合物的同分异构体：（1）PtBr2(NH3)2;（2）Co(NH3)4(NO2)2。六、六、配合物价键理论和晶体场理论的基本要点各是什么？后者比前者有何优点？晶体场理论如何解释配合物价键理论和晶体场理论的基本要点各是什么？后者比前者有何优点？晶体场理论如何解释配离
6、子的颜色问题？配离子的颜色问题？解：解：1.1.配位化合物价键理论的基本要点如下：配位化合物价键理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子与配体通过配位键相结合。（2）为了形成配位键，配体的配位原子必须至少含有一对孤对电子，而中心原子的外层必须有空轨道，以接受配位原子提供的孤对电子。（3）为提高成键能力，中心原子提供的空轨道必须首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的杂化轨道。这些杂化轨道分别与配位原子的孤对电子在一定方向上互相接近，发生最大程度的重叠，形成配位键。（4）配位个体的空间构型、中心原子的配位数和配位个体的稳定性等主要取决于中心原子提供的杂化轨道的数目和类型。2
7、.2.晶体场理论的基本要点如下：晶体场理论的基本要点如下：（1）在配位个体中，中心原子处于带负电荷的配体（阴离子或极性分子）形成的静电场中，中心原子与配体之间完全靠静电作用结合在一起，这是配位个体稳定的主要因素。（2）配体所形成的负电场对中心原子的电子，特别是价电子层的 d 电子产生排斥作用，使中心原子原来能量相同的 5 个简并 d 轨道的能级发生分裂，有的 d 轨道能量升高较多，有的能量升高较少。（3）由于 d 轨道能级发生分裂，中心原子价电子层的 d 电子将重新分布，往往使系统的总能量有所降低，在中心原子和配体之间产生附加成键效应。3.晶体场理论比较价键理论：优点:可以合理地解释配合物的颜
8、色,磁性和稳定性,比价键理论更有说服力.缺点:只考虑其中心离子和配体之间的静电引力,而没有考虑二者之间在形成配位键时还有部分轨道重叠形成共价成分,因而不能够满意地解释如 fNi(CO)4,Fe(CO)5 等以中性原子和中性分子形成的羰基化合物等。4.4.解释颜色：解释颜色：最外层 d 电子为 19 的金属离子，所形成的配位个体一般是有颜色的。晶体场理论认为，这些配位个体的中心原子的 d 轨道没有充满，电子吸收光能后从d轨道跃迁到 d轨道上，这种跃迁称为d-d 跃迁。d-d 跃迁所需的能量（即分裂能）一般为 13eV，接近于可见光的能量。配位个体呈现的颜色，是入射的可见光去掉被吸收光后剩下的那一
9、部分可见光的颜色。配位个体呈现颜色必须具备以下两个条件：(1)中心原子的外层 d 轨道未填满；(2)分裂能必须在可见光的能量范围内。七、七、已知已知Ni(CO)Ni(CO)4 4 和和Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-为反磁性的，试判断其中心体（原子和离子）的构型、杂化轨道和配为反磁性的，试判断其中心体（原子和离子）的构型、杂化轨道和配合物空间构型，并指出它们属内轨型还是外轨型配合物。合物空间构型，并指出它们属内轨型还是外轨型配合物。解：解：Ni(CO)Ni(CO)4 4：中心 Ni 离子采用 sp3杂化，构型为正四面体，属于外轨型配合物。Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-：中心
10、Ni 离子采用 dsp2杂化，中心原子和配合物构型均为平面正方形，属于内轨型配合物；八、八、比较正八面体晶体场与正四面体晶体场下比较正八面体晶体场与正四面体晶体场下 d d 轨道分裂与配合自旋的特点。讨论平面四方型晶体场轨道分裂与配合自旋的特点。讨论平面四方型晶体场下下 d d 轨道的分裂。轨道的分裂。解：解：八面体中，5 个 d 轨道分裂成两组，dz2和dx2y2轨道一组，由于这两个轨道的电子云密度与配体相撞靠近，故能量升高，成为二重简并轨道，eg轨道；dxy、dyz、dxz轨道电子云与配体错开，成为三重简并轨道，能量升高较少，为t2g轨道，两组轨道的能级差O为晶体场分裂能。四面体配位场中，
11、分裂的顺序与八面体配位场分裂相反，T的大小只有八面体的 4/9。平面四方型晶体场下，d 轨道分裂为四组，如图：九、九、为什么为什么 F F、O O、N N、C C 电负性依次减小而电负性依次减小而 CNCN-，COCO 在化学光谱序列中的配位能力远远强于卤素负在化学光谱序列中的配位能力远远强于卤素负离子？离子？解：解：对于卤素离子，配体是强的电子提供者，配体电子进入成键分子轨道，而金属离子t2g轨道中的 d电子进入能量较高的反键分子轨道t2g*，分裂能减小，属于弱场配体。对于 H2O，NH3，金属离子和配体之间不能形成有效的配键，分裂能居中，属于中强场配体。对于 CN 和 CO，配体是强的电子
12、接受者，配体中有空轨道的情形 i，金属离子t2g轨道中 d 电子进入能量较低的成键分子轨道t2g，分裂能增大，属于强场配体。十、试讨论配键与反馈键的同异。十、试讨论配键与反馈键的同异。解：解：Ni(CO)4 分子中 CO 中 C 原子提供孤对电子给 Ni 原子的空的 d 轨道形成配键。CO(与 N2 是等电子体)还有空的反键*轨道，又可接受 Ni 原子的孤对电子形成反馈键。这种反馈键的形成可使 Ni原子上由于形成配键而积聚的负电荷得以分散，使低氧化态配合物能够稳定存在。课程名称：普通化学(二)(卷)试卷编号：03a50210题号得分评卷人一二三四五六总分一、一、选择题选择题（每小题 2 分，共
13、 20 分）1在标准压力和 273.15K 下,水蒸气凝聚为液态的水时体系中应是()A.H=0B.S=0C.G=0 D.U=02已知 Ka(HAc)=1.7610-5、Ka(HCN)=4.9310-10下列水溶液中pH 值最大的是 ()moldm-3NaAcB.dm-3NaCNdm-3HCND.dm-3HCNdm-3NaCN3加入催化剂可使化学反应的下列物理量中哪一个发生改变?()A.反应热B.平衡常数C.反应熵变D.速率常数4.AgCl 固体在下列哪一种溶液中的溶解度最小？（）A.moldm-3氨水溶液B.dm-3氯化镁溶液C.纯水D.dm-3硝酸银溶液5某反应的rH m 0，那么下列说法不
14、正确的是()A该反应一定自发 B该反应体系的混乱度增大C该反应不一定自发D若该反应同时满足rHm 0，则升高温度(p不变)时，化学平衡的移动方向为；在增大压力(T 不变)时平衡移动方向；4 物理量 q(热量)、T(热力学温度)、V(系统体积)、W(功)，其中属于状态函数的是_；与过程有关的量是。5BF3、NH3分子中，中心原子所采用的杂化轨道类型分别是、；分子的空间构型分别是、；分子间作用力分别是，。6对于反应：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)rHm(298.15K)=92.2 kJ.mol-1若升高温度(例如升高 100K),则下列各项将如何变化(填写:不变,基本不变,增大或减小。)
15、rHm，rSm，rGm，K。7用铂作阳极，铜作阴极电解 CuSO4溶液时，则阳极反应为，阴极反应为_。8 NaCl、SiC、SiCl4、CCl4属于原子晶体的是，熔点由高到低的顺序为。9已知HgI42-的稳定常数为 Kf 1，HgCl42-的稳定常数为 Kf 2。则反应：HgCl42-+4 I-HgI42-+4Cl-的平衡常数为。10氧化还原反应的方向是电极电势的氧化态物质与电极电势的还原态物质反应生成各自相应的还原态和氧化态物质。在一定条件下,以下反应均可以向右进行：Cr2O7+6Fe+14H=2Cr+6Fe+7H2O2Fe+Sn=2Fe+Sn3+2+2+4+2-2+3+3+上述物质中最强的
16、氧化剂为，最强的还原剂是。三、三、判断题判断题（对者在题前括号内打“”，否则打“”。每小题1 分，共 10 分）()1反应的级数取决于反应方程式中反应物的化学计量数(绝对值)。()2 对于一个反应，当温度发生改变，通常对S 和H 影响较小，而对G 值影响较大。()3对于电池反应 Cu2+Zn=Cu+Zn2+,增大系统 Cu2+的浓度必将使电池的 E 增大,根据电动势与平衡常数的关系可知,电池反应的 K也必将增大.()4平衡常数 k 值可以直接由反应的G 值求得。()5时，H2(g)的标准摩尔燃烧焓与H2O(l)的标准摩尔生成焓数值上相等。()6对于一个反应，如果H G，则该反应必是熵增大的反应
17、。()7已知 Ks(Ag2CrO410-12 C(Ac-),则该缓冲溶液抵抗外来酸的能力大于抵抗外来碱的能力。-3-3四、四、完成并配平下列反应方程式完成并配平下列反应方程式(每小题 2 分，共 10 分)1Pt+HNO3+HCl=2H2O2+KI=3MnO4-+SO32-+H+=4Si+NaOH+H2O=5SbCl3+H2O=五、五、简答题：简答题：（每小题 3 分，共 6 分）1、为什么石墨既具有良好的导电性，又常用做固体润滑剂？2、为什么氨极易溶于水而甲烷难溶于水？六、六、计算题计算题（每小题 8 分，共 24 分）1 已知：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+
18、4H2O(l)(MnO4-/Mn2+)=1.51V，Cl2(g)+2e-=2Cl-(Cl2/Cl)=1.36V，若将此两电对组成原电池,请：计算该原电池的 E计算 25时反应的rGm(F=96485Cmol-1)写出原电池图式通过计算，当 pH=4dm-3，p(Cl2）=100kPa 时，反应：2MnO4-(aq)+16H+(aq)+10Cl-(aq)=2Mn2+(aq)+5 Cl2(g)+8 H2O(l)能否自发进行？-2 在锥形瓶中盛放3l dm 醋酸溶液,逐滴加入 l dm NaOH 溶液，试计算：(已知 Ka(HAc)=1.7610)。ldm 醋酸溶液的 pH 值和醋酸的解离度。当加入3ldm NaOH 溶液后，混合溶液的 pH 值当加入3ldm NaOH 溶液后，混合溶液的 pH 值3 试利用标准热力学函数数据，通过计算回答汽车尾气净化反应：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)标准热力学函数fHm(298.15K)/kJ.mol-1-3-3-3-5-3-3NO(g)CO(g)N2(g)0CO2(g)fGm(298.15K)/kJ.mol-1Sm(298.15K)/J.K-1.mol-1计算反应的rGm0在 25的标准条件下反应能否自发进行？并（用一句话）说明人们为此反应寻求高效催化剂有无现实意义。估算在 600时该反应的标准平衡常数K