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1、L o g o第七节 高聚物的取向态结构 L o g ov本讲内容：本讲内容：聚合物的取向结构。聚合物的取向结构。v重点及要求：重点及要求：聚合物的取向现象、取向机理、取向度的聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应用。表征和应用。v教学目的：教学目的：了解高分子链的取向及其应用。了解高分子链的取向及其应用。Company LogoCompany LogoL o g o一、聚合物的取向一、聚合物的取向1、取向的概念取向的概念v聚聚合合物物取取向向态态结结构构是是指指在在某某种种外外力力(如如拉拉伸伸应应力力或或剪剪切切应应力力)作作用用下下，大大分分子子链链、链链段段或或微微晶晶沿沿着着外
2、力作用方向择优排列的结构。外力作用方向择优排列的结构。v 取向态是一维或二维在一定程度取向态是一维或二维在一定程度上有序上有序，而结晶态则是三维有序。，而结晶态则是三维有序。2.7.1 2.7.1 高聚物的取向现象高聚物的取向现象Company LogoCompany LogoL o g o取向造成各向异性取向造成各向异性聚合物取聚合物取聚合物取聚合物取向举例向举例向举例向举例双轴拉伸或吹塑的薄膜双轴拉伸或吹塑的薄膜纤维纤维熔融挤出的管材和棒材熔融挤出的管材和棒材未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同的性能相同。而取向后的聚合物材料是
3、各向异性的，。而取向后的聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能也不同。即方向不同，性能也不同。Company LogoCompany LogoL o g o聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在在材料材料一个轴向上施以外力，使分子一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向链沿一个方向取向。使使长度增加，厚度和宽度减长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。单小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。单轴取向最常见的例子是合成纤维的牵伸。轴取向最常见的例子是合成纤维的牵伸。如纤维纺丝如纤维纺丝再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸Compa
4、ny LogoCompany LogoL o g o 双轴取向双轴取向在在材料材料两个垂直方向施加两个垂直方向施加外力外力，使，使面积增加，厚度面积增加，厚度减小减小。如薄膜双轴拉伸，。如薄膜双轴拉伸，使使高分子链或链段高分子链或链段取向平取向平行薄膜平面的任意方向。行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。面之间易剥离。薄膜挤压吹塑机薄膜挤压吹塑机Company LogoCompany LogoL o g o取向取向单元单元无定形聚合物无定形聚合物晶态聚合晶态聚合物物链段、整链取向链段、整链取向非晶区非晶区 晶
5、区晶区 链段、整链取向链段、整链取向球晶变形，晶片球晶变形，晶片倾斜、滑移等取向倾斜、滑移等取向取向与解取向与解取向问题取向问题聚合物可以取向，但取向是一种热力聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。温度下又有解取向。Company LogoCompany LogoL o g o取向后的聚合物材料各向异性取向后的聚合物材料各向异性 单单 轴轴 取取 向向双双 轴轴 取取 向向Company LogoCompany LogoL o g o取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响
6、显著。力力 学学 性性 能能:抗抗 张张 强强 度度 及及 绕绕 曲曲 疲疲 劳劳 强强 度度 在在 取取 向向 方方 向向 上上 大大 大增加，而与其垂直的方向上则降低。大增加，而与其垂直的方向上则降低。热热学学性性能能:T Tg g提提高高；结结晶晶聚聚合合物物的的结结晶晶度度和和密密度度增增加加，因而提高了高分子材料的使用温度。因而提高了高分子材料的使用温度。光光学学性性能能：双双折折射射现现象象（在在平平行行于于取取向向方方向向与与垂垂直直于于取取向向方方向向上上的的折折射射率率不不同同，用用这这两两个个折折射射率率的的差差值值来来表表征材料的光学各向异性。征材料的光学各向异性。n=n
7、n=n/-n-n）。）。Company LogoCompany LogoL o g o2、取向态主要结构特征：、取向态主要结构特征：各向异性各向异性 未未取取向向时时,大大分分子子链链和和链链段段的的排排列列是是随随机机的的，因因而而呈呈现现各各向向同同性性；取取向向后后，大大分分子子链链和和链链段段在在取取向向方向上择优取向，因而材料呈现各向异性方向上择优取向，因而材料呈现各向异性。3、取取向向是是可可逆逆。取取向向过过程程是是分分子子的的有有序序化化过过程程，而而热热运运动动使使分分子子趋趋于于无无序序，且且在在热热力力学学上上后后者者是是自发过程，而前者必须在外力场存在下才能实现。自发过
8、程，而前者必须在外力场存在下才能实现。Company LogoCompany LogoL o g ov高聚物成型过程中的取向高聚物成型过程中的取向 在成型加工时，受到在成型加工时，受到剪切和拉伸的影响，高聚物的分子链将发生取向，剪切和拉伸的影响，高聚物的分子链将发生取向，依受力情况，取向作用可分为两类：依受力情况，取向作用可分为两类：（1）流动取向流动取向 是指熔融成型或浓溶液成型中，高是指熔融成型或浓溶液成型中，高聚物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动的聚物的分子链、链段或其它添加剂，沿剪切流动的运动方向排列。运动方向排列。（2）拉伸取向拉伸取向 是指高聚物的分子链、链段或微晶是指高聚物
9、的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。仅受一个方向等受拉伸力的作用沿受力方向排列。仅受一个方向作用力引起的拉伸取向为作用力引起的拉伸取向为单轴拉伸取向单轴拉伸取向；同时受；同时受两个相互垂直方向的作用力引起的拉伸取向为两个相互垂直方向的作用力引起的拉伸取向为双轴双轴拉伸取向拉伸取向。Company LogoCompany LogoL o g ov 1 1各种取向单元的取向机理各种取向单元的取向机理（1 1）链链段段的的取取向向：通通过过单单键键的的内内旋旋转转引引起起链链段段运运动动来来完完成成，即即链链段段沿沿外外力力场场作作用用方方向向平平行行排排列列，这这种种取取向向在在玻
10、玻璃璃化化温温度度以以上上（高高弹弹态态下下）就就可可进进行行。见见图图2-962-96（a a）。）。（2 2）整整个个分分子子链链取取向向：需需要要分分子子各各链链段段的的协协同同运运动动，分分子子链链均均沿沿外外力力场场方方向向平平行行排排列列。只只有有当当高高聚聚物物处处于粘流态下于粘流态下才能进行，见才能进行，见图图2-962-96（b b）。二、取向的机理二、取向的机理Company LogoCompany LogoL o g o（3 3）晶晶粒粒的的取取向向:除除了了非非晶晶区区中中发发生生链链段段或或整整链链取取向向外外，还还可可能能有有微微晶晶的的取取向向。通通过过晶晶区区的
11、的破破坏坏和和重重新新排排列列来来完完成成。在在外外力力场场作作用用下下,伴伴随随着着晶晶片片的的倾倾斜斜、滑滑移移过过程程,原原有有的的折折叠叠链链晶晶片片被被拉拉伸伸破破坏坏,重重排排为为新新的的取取向向折折叠叠链链晶晶片片、伸伸直直链链微微晶晶，见见图图2-512-51。或或球球晶晶在在拉拉伸伸过过程程中中发发生生变变形形直直至至转转变变为为微微原原纤纤结结构构（球球晶晶内内所所有有晶晶片片以以其其长长周周期期方方向向几几乎乎平平行行于于形形变变方向排列方向排列），见），见图图2-52 2-52。Company LogoCompany LogoL o g ov2.2.非晶态高聚物的取向非
12、晶态高聚物的取向有链段取向和分子取向两种可能，在高弹态下有链段取向和分子取向两种可能，在高弹态下只发生链段取向，不发生分子取向。在粘流态只发生链段取向，不发生分子取向。在粘流态下，两种取向都发生，但首先发生链段的取向，下，两种取向都发生，但首先发生链段的取向，然后才发生整个分子的取向。然后才发生整个分子的取向。v3.3.晶态聚合物的取向晶态聚合物的取向非晶区中可能发生链段和分子链的取向；晶区非晶区中可能发生链段和分子链的取向；晶区中还可能发生晶粒的取向。中还可能发生晶粒的取向。Company LogoCompany LogoL o g o4.4.解取向解取向v取向的逆过程，就是通过分子热运动由
13、取向态到取向的逆过程，就是通过分子热运动由取向态到无序化的过程无序化的过程。取向过程是一种分子的有序化过。取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向混乱无序。程，而热运动却使分子趋向混乱无序。v相应地，相应地，解取向也有链段解取向和分子链的解取解取向也有链段解取向和分子链的解取向向。取向过程快的，解取向速度也快，因此发生。取向过程快的，解取向速度也快，因此发生解取向时，链段解取向将比分子解取向先发生。解取向时，链段解取向将比分子解取向先发生。v结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，结晶聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持，在晶格因为这种稳定
14、性是靠取向的晶粒来维持，在晶格破坏之前，解取向是无法发生的。破坏之前，解取向是无法发生的。Company LogoCompany LogoL o g o5 5、取向态的稳定、取向态的稳定v取向后冻结相应单元的运动取向后冻结相应单元的运动。v如在如在T Tf f以上取向后，迅速冷到以上取向后，迅速冷到T Tf f以下，可使以下，可使整分子链的取向态稳定下来。整分子链的取向态稳定下来。v在在T Tg g以上取向后，冷到以上取向后，冷到T Tg g以下可以稳定链段以下可以稳定链段的取向。取向态还可以通过晶格来维持。的取向。取向态还可以通过晶格来维持。Company LogoCompany LogoL
15、 o g ov聚合物的取向程度聚合物的取向程度用取向函数用取向函数f f来表示来表示。式式中中分分子子链链主主轴轴方方向向与与取取向向方方向向之之间间的的夹夹角角，称称取取向角，见向角，见图图2-54 2-54。v理想取向材料，理想取向材料，f=1f=1；各向同性材料，；各向同性材料，f=0f=0，v实际材料，实际材料，f f介于介于0 01 1之间。之间。三、聚合物取向度的表征三、聚合物取向度的表征 Company LogoCompany LogoL o g o 2.7.3 取向度及其测定方法v测定取向函数常用的方法有测定取向函数常用的方法有:1、双折射法；、双折射法；2、声速法；、声速法；
16、3、X-X-射线衍射法；射线衍射法；4、二色性法；、二色性法；5、偏振荧光法等、偏振荧光法等 Company LogoCompany LogoL o g o1、双折射法测定取向函数、双折射法测定取向函数v各各种种透透明明材材料料，沿沿着着3个个主主轴轴有有3个个折折光光指指数数nx、ny和和nz，nx=ny=nz的的材材料料称称为为各各向向同同性性材材料料。在在各各向向异异性性材材料料中中，至至少少有有两两个个折折光光指指数数不不相相等等，每每一一对对折光指数之差，称为双折射折光指数之差，称为双折射n。v原原理理：利利用用平平行行于于纤纤维维轴轴和和垂垂直直于于纤纤维维轴轴两两方方向向上上折光
17、率之差来衡量取向度。折光率之差来衡量取向度。v纤纤维维双双折折射射的的起起源源是是大大分分子子或或微微晶晶体体的的各各向向异异性性。如如果果纤纤维维中中大大分分子子完完全全没没有有取取向向，则则纤纤维维就就没没有有双双折射现象。折射现象。双折射法测定的取向为链段的取向。双折射法测定的取向为链段的取向。Company LogoCompany LogoL o g o2、声速法测取向函数、声速法测取向函数v原理：原理：利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直利用声波在分子链方向的传播速度与其垂直方向上传播速度的不同来衡量取向度。方向上传播速度的不同来衡量取向度。v声波是物质的弹性波声波是物质的弹性波,
18、靠原子和分子的振动而传播的靠原子和分子的振动而传播的传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间传播速度要较垂直方向上靠范德华力结合的分子间的传播速度来得快。取向程度越高，取向方向上声的传播速度来得快。取向程度越高，取向方向上声波传播得越快。波传播得越快。v声速法测得的是样品的总取向声速法测得的是样品的总取向,它是晶区与非晶区两它是晶区与非晶区两者取向的函数。声速法测得的取向能更好地反映整者取向的函数。声速法测得的取向能更好地反映整个分子链的取向特征，并能较好地说明聚合物结构个分子链的取向特征，并能较好地说明聚合物结构与力学强度的关系。与力学强度的关系。Company LogoCompany
19、LogoL o g ov用广角用广角X射线衍射法测得的取向度是晶区射线衍射法测得的取向度是晶区的取向度。末取向结晶聚合物的的取向度。末取向结晶聚合物的X射线衍射线衍射图是一些同心圆。射图是一些同心圆。取向后，衍射图上取向后，衍射图上的圆环退化成圆弧。取向程度越高，圆的圆环退化成圆弧。取向程度越高，圆弧越短。高度取向时，圆弧可缩小为衍弧越短。高度取向时，圆弧可缩小为衍射点射点，见见图图2-55 2-55。3 3、X-X-射线衍法测晶区取向函数射线衍法测晶区取向函数Company LogoCompany LogoL o g o4、二色性法测定取向函数、二色性法测定取向函数v二色性的本质和二色比二色
20、性的本质和二色比 如如果果以以不不同同方方向向的的可可见见偏偏振振光光射射入入某某些些晶晶体体，如如有有机机染染料料等等，就就会会发发现现晶晶体体对对振振动动方方向向平平行行于于晶晶轴轴和和垂垂直直于于晶晶轴轴的的偏偏振振光光有有不不同同的的吸吸收收率率，因因此此在在不不同同方方向向上上呈呈现现不不同同的的颜颜色色，这种现象叫做这种现象叫做二色性二色性。Company LogoCompany LogoL o g ov一一般般聚聚合合物物对对可可见见光光并并无无特特征征吸吸收收，所所以以在在可可见见光光下下不不显显示示二二色色性性。但但如如果果将将取取向向的的纤纤维维样样品品用用某某些些染染料料
21、进进行行染染色色，由由于于染染料料分分子子可可渗渗入入纤纤维维内内部部取取向向的的无无定定形形区区，并并以以一一定定方方向向取取向向吸吸附附，因因此此染染色色后后的的纤纤维维在在可可见见偏偏振振光光下下会会呈呈现现二二色色性性，成为成为染色二色性染色二色性。染染色色二二色色性性反反映映的的是是无无定定形形区区或或晶晶区区边边界界处处大大分子的取向状态。分子的取向状态。Company LogoCompany LogoL o g ov大大分分子子链链上上的的某某些些官官能能团团有有一一定定的的方方向向性性，它它对对振振动动方方向向不不同同的的红红外外光光有有不不同同的的吸吸收收率率，也也会会显显示
22、出二色性，这种二色性称为示出二色性，这种二色性称为红外二色性红外二色性。红红外外二二色色性性所所反反映映的的是是纤纤维维中中大大分分子子的的取向情况。取向情况。Company LogoCompany LogoL o g ov（1）高聚物的结构高聚物的结构 链结构简单，柔性大，链结构简单，柔性大，分子量较低的高聚物有利于取向，也容易解分子量较低的高聚物有利于取向，也容易解取向；结晶性高聚物取向结构稳定性优于无取向；结晶性高聚物取向结构稳定性优于无定形高聚物；复杂结构的高聚物取向较难，定形高聚物；复杂结构的高聚物取向较难，但解取向也难，当施以较大应力拉伸取向后但解取向也难，当施以较大应力拉伸取向后
23、结构稳定性也好。结构稳定性也好。影响高聚物取向的因素影响高聚物取向的因素Company LogoCompany LogoL o g ov（2）低分子化合物低分子化合物 增塑剂、溶剂等使增塑剂、溶剂等使高聚物的高聚物的Tg、Tm降低，易于取向。降低，易于取向。v（3）温度温度 温度升高，既有利于取向，也温度升高，既有利于取向，也有利于解取向。有利于解取向。v（4）拉伸比拉伸比 即拉伸前后的长度比，取向即拉伸前后的长度比，取向度随拉伸比增加而增大。多数高聚物的拉度随拉伸比增加而增大。多数高聚物的拉伸比在伸比在4-5之间。之间。Company LogoCompany LogoL o g o2.7.4
24、 2.7.4 取向研究的应用取向研究的应用v1 1、纤维、纤维 合成纤维生产中，广泛采用牵伸工艺合成纤维生产中，广泛采用牵伸工艺（即单轴拉伸）来提高纤维的强度（即单轴拉伸）来提高纤维的强度，见，见表表2-242-24。如。如未取向尼龙，拉伸强度：未取向尼龙，拉伸强度：700-800kg/cm700-800kg/cm2 2,而取向后而取向后的强度达的强度达4700-5700 kg/cm4700-5700 kg/cm2 2。但取向后，纤维的断裂。但取向后，纤维的断裂伸长率下降很多，这是由于取向过度，分子排列过伸长率下降很多，这是由于取向过度，分子排列过于规整，从而使纤维失去弹性变脆。一般纤维要求于
25、规整，从而使纤维失去弹性变脆。一般纤维要求10-20%10-20%的弹性伸长。为了使纤维同时具有这两种性的弹性伸长。为了使纤维同时具有这两种性能，能，在加工时，用慢的取向过程使整个高分子链取在加工时，用慢的取向过程使整个高分子链取向，然后再用快的过程使链段解取向向，然后再用快的过程使链段解取向。Company LogoCompany LogoL o g ov“热处理热处理”又称为又称为“热定型热定型”，就是在很短，就是在很短的时间内用热空气或水蒸汽吹一下，使链段的时间内用热空气或水蒸汽吹一下，使链段解取向，这样还可减小沸水收缩率。解取向，这样还可减小沸水收缩率。v2 2、薄膜的生产薄膜的生产
26、双轴拉伸和吹塑。双轴拉双轴拉伸和吹塑。双轴拉伸后拉伸强度、冲击强度、断裂长度都提高，伸后拉伸强度、冲击强度、断裂长度都提高，见见表表2-25 2-25。v3 3、塑料的吹塑塑料的吹塑 飞机的机舱罩，安全帽。飞机的机舱罩，安全帽。拉伸后拉伸强度、弹性模量、冲击强度、断拉伸后拉伸强度、弹性模量、冲击强度、断裂长度等都提高，见裂长度等都提高，见表表2-26 2-26。Company LogoCompany LogoL o g o力力学学性性能能：抗抗张张强强度度，挠挠曲曲强度取向方向大大提高强度取向方向大大提高光学性能：产生双折射光学性能：产生双折射热热学学性性能能：Tg ，fc，从从而而提提高高了
27、了材材料料的的使使用温度。用温度。Company LogoCompany LogoL o g ovPETPET可以方便地通过快速冷却的方法得到可以方便地通过快速冷却的方法得到基本处于非晶态、高透明、易拉伸的基本处于非晶态、高透明、易拉伸的PETPET制品，所以作为包装材料时，制品，所以作为包装材料时，PETPET既可制既可制成双向拉伸包装膜，又可由非晶态瓶坯得成双向拉伸包装膜，又可由非晶态瓶坯得到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以到高强度、高透明的拉伸吹塑瓶，还可以直接挤出或吹塑成非拉伸中空容器。直接挤出或吹塑成非拉伸中空容器。Company LogoCompany LogoL o g ovP
28、ETPET薄膜具有透明、耐油、保香、卫生可靠和薄膜具有透明、耐油、保香、卫生可靠和使用温度范围广等性能（高温蒸煮和冷冻包使用温度范围广等性能（高温蒸煮和冷冻包装均可），但热封闭性差，必须与其他薄膜装均可），但热封闭性差，必须与其他薄膜（热封层）复合使用，且价格较通用塑料薄（热封层）复合使用，且价格较通用塑料薄膜高，限制了膜高，限制了PETPET薄膜在包装上的应用。薄膜在包装上的应用。PETPET中空容器尤其是拉伸吹塑瓶，充分发挥了中空容器尤其是拉伸吹塑瓶，充分发挥了PETPET的性能，对内容物有良好的展示效果，且成的性能，对内容物有良好的展示效果，且成本较低。因此，本较低。因此，PETPET作包装材料时基本上都是作包装材料时基本上都是采用拉伸吹塑成型的，其中应用最多的是几采用拉伸吹塑成型的，其中应用最多的是几十毫升到十毫升到2 2升的小型瓶，也有容量为升的小型瓶，也有容量为3030升的大升的大型瓶。型瓶。Company LogoCompany LogoL o g ov作业：作业：P112的的18、19题。题。Company LogoCompany Logo