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1、第二章第二章 高分子的聚集高分子的聚集态结构构 9第一页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo教学目的：了解高分子合金及其应用教学目的：了解高分子合金及其应用重点及要求：高分子合金的概念、相容性和组分重点及要求：高分子合金的概念、相容性和组分含量与织态结构的关系；非相容高分子合金的增含量与织态结构的关系；非相容高分子合金的增容方法和相容性表征容方法和相容性表征 本讲内容：本讲内容：高分子合金的织态结构高分子合金的织态结构 第二页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo一织态结构的形态一织态结构的形态v1 1织态结构的概念织态结构的概念v两种
2、或两种以上的高分子，或者高分子与两种或两种以上的高分子，或者高分子与其它物质间堆砌形成的结构。其它物质间堆砌形成的结构。第三页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo2 2常见的织态结构类型常见的织态结构类型第四页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo橡胶增韧塑料橡胶增韧塑料第五页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo二、聚合物共混物的概念二、聚合物共混物的概念 聚聚合合物物共共混混物物:指指两两种种或或多多种种不不同同的的聚聚合合物物组组分分所所形形成成的的混混合合物物，有有时时也也称称为为多多组组分分聚聚合合
3、物物或或高高分分子子合合金金，如如图图2-562-56所示。所示。如如，将将含含交交联联剂剂和和活活化化剂剂的的乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯单单体体引引发发聚聚合合，生生成成交交联联的的聚聚乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯，再再用用含含有有引引发发剂剂和和交交联联剂剂的的等等量量苯苯乙乙烯烯单单体体使使其其均均匀匀溶溶胀胀，将将苯苯乙乙烯烯聚聚合合成成聚聚苯苯乙乙烯烯并并进进行行交交联联，得得到到IPNIPN（50/50PEA/PS50/50PEA/PS）。如如聚聚合合物物A A、B B组组成成的的网网络络中中，有有一一种种是是未未交交联联的的线线形形分分子子，穿穿插插在在已已交交联联的的另另一一种种聚聚合合物物
4、中中，称称为为半半互互穿穿聚聚合合物物网网络络，见见图图2.232.23。第六页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo第七页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或高分子合金又称多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接两种以上不同的聚合物，不论组分是否以化学键相连接聚合物共混物聚合物共混物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物e.g.PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPM etc.SBS,SANABSe.g.e.g.高分子合金的相容性高分子合金
5、的相容性两组分相容两组分相容两组分不相容两组分不相容分类分类IPN IPN 互穿网络互穿网络第八页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo（1 1）物物理理共共混混：包包括括机机械械共共混混和和溶溶液液浇浇铸铸共共混混等等。是是将将两两种种或或两两种种以以上上聚聚合合物物在在熔熔体体、或或在在溶溶液液、或或在在乳乳液液状状态态下下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法得到。机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法得到。（2 2）化化学学共共混混：通通过过接接枝枝、嵌嵌段段和和互互穿穿聚聚合合物物网网络络（IPNIPN）的的方方法法将将两两种种或或两两种种以以
6、上上聚聚合合物物以以化化学学键键结结合合在在一一起起。从从广广义义上上理理解解，聚聚合合物物共共混混物物还还包包含含接接枝枝和和嵌嵌段段两两种种类类型的共聚物，但不包括无规共聚物。型的共聚物，但不包括无规共聚物。1 1、制备方法制备方法第九页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov互穿聚合物网络（互穿聚合物网络（IPNIPN）：是用化学方法将两种或两是用化学方法将两种或两种以上聚合物通过交联网络的互穿缠结而形成最紧种以上聚合物通过交联网络的互穿缠结而形成最紧密结合，密结合，它们特有的强迫互容作用能使两种或两种它们特有的强迫互容作用能使两种或两种以上性能差异很大的聚合
7、物形成稳定的聚合物共混以上性能差异很大的聚合物形成稳定的聚合物共混物或合金，从而实现组分之间性能的互补物或合金，从而实现组分之间性能的互补；同时；同时IPNIPN特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等形态特特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等形态特征以及由此产生的牢固界面结合。又使它们在宏观征以及由此产生的牢固界面结合。又使它们在宏观性能上产生特殊的协同作用。性能上产生特殊的协同作用。第十页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo 从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：从热力学角度出发，聚合物共混物中有两种类型：v两个组分能在分子水平上互相混合而形成两个组分能
8、在分子水平上互相混合而形成均相体系均相体系；v两两个个组组分分不不能能达达到到分分子子水水平平的的混混合合，两两个个组组分分分分别别自自成成一一相相，共共混混物物为为非非均均相相体体系系。两两相相体体系系又又可可分分为为：“海海-岛岛结结构构”（一一相相为为连连续续相相，一一相相为为分分散散相相，分分散散相相分分散散在在连连续续相相中中就就好好像像海海岛岛分分散散在在大大海海中中一一样样，如如图图2.232.23、图图2-592-59所所示示）；“海海-海海结结构构”（两两相相都都为为连续相，相互贯穿）。连续相，相互贯穿）。v 这这两两种种共共混混物物的的聚聚集集态态结结构构具具有有不不同同的
9、的相相形形态态特特征征，而赋予它们不同的物理机械特性。而赋予它们不同的物理机械特性。2 2、聚合物共混物的类型、聚合物共混物的类型第十一页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo二、高分子的相容性二、高分子的相容性 1.低分子的互溶性与高分子相容性的区别：低分子的互溶性与高分子相容性的区别：低低分分子子互互溶溶性性:两两个个组组分分能能在在分分子子水水平平上上互互相相混合。混合。判别两种物质互溶的条件判别两种物质互溶的条件：混合过程的自由能变化混合过程的自由能变化G小于零小于零即即G=H-TS0 第十二页，本课件共有32页Company LogoCompany Log
10、o1.热热力力学学上上的的互互溶溶性性，即即指指链链段段水水平平或或分分子子水水平平上上的的相相容，即可形成均相体系的共混物；容，即可形成均相体系的共混物；2.2.动力学意义上的混溶性动力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。，即混合程度的问题。由于高分子的分子量很大，混合时的熵变由于高分子的分子量很大，混合时的熵变S S值很小，值很小，而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即而大多数高分子高分子间的混合是吸热过程，即热焓的变化热焓的变化H H为正值，要满足为正值，要满足G小于零的条件较困难，小于零的条件较困难，也就是说，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，绝大多数共混聚合物不
11、能达到分子水平的混合，而形成非均相的而形成非均相的“两相结构两相结构”。高分子的相容性包含两层意思高分子的相容性包含两层意思第十三页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo（1）观观察察共共混混体体系系的的透透光光率率，相相容容的的均均相相体体系系是是透透明明的的；非非均均相相体体系系呈呈现现混混浊浊。但但如如两两种种聚聚合合物物的的折折光光率率相相同同或或微微区区尺尺寸寸远远小小于于可可见见光光波波长长，即即使使是是不不相相容容的的分相体系，表观上却仍然为透明的。分相体系，表观上却仍然为透明的。（2）共共混混聚聚合合物物的的玻玻璃璃化化温温度度Tg是是判判断断相相容
12、性的最通用和最有效的方法容性的最通用和最有效的方法。2、高分子的相容性的判别高分子的相容性的判别第十四页，本课件共有32页Company LogoCompany Logoa.完完全全相相容容的的共共混混体体系系只只有有一一个个Tg，且且介介于于两两个个共共混混聚聚合合物物各各自自的的Tg1和和Tg2之之间间。分分散散相相尺尺寸寸大大致致在在nm范范围围，相当于链段或分子水平相容性的范围。相当于链段或分子水平相容性的范围。b.相相分分离离的的非非均均相相体体系系则则有有两两个个Tg。其其中中，完完全全不不相相容容时时，两两个个Tg值值分分别别对对应应于于Tg1和和Tg2；部部分分相相容容时时，两
13、两个值间隔小于个值间隔小于Tg1-Tg2，即彼此向中间靠拢即彼此向中间靠拢。测定测定Tg最常用的方法最常用的方法：动态力学方法和差示扫描量热法动态力学方法和差示扫描量热法(DSC法法)。c.采采用用光光学学显显微微镜镜或或电电子子显显微微镜镜直直接接观观察察分分散散相相的的尺尺寸及其分布。寸及其分布。第十五页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo相容性的表征相容性的表征 直接观察共混物的直接观察共混物的透光性透光性TEM TEM 透射电镜和透射电镜和SEM SEM 扫描电镜扫描电镜观察分散相粒子大小观察分散相粒子大小测量共混物的测量共混物的 Tg-Tg-玻璃化转玻璃
14、化转变温度变温度 的变化的变化透明：相容性好透明：相容性好混浊：相容性差混浊：相容性差第十六页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo（1 1）显显微微镜镜法法:如如透透射射电电镜镜(TEM)(TEM)，扫扫描描电电镜镜(SEM)(SEM)和光学显微镜和光学显微镜(LM)(LM)等；等；（2 2）衍射方法）衍射方法:如广角如广角X X射线衍射射线衍射(WAXS)(WAXS)，小角小角X X射线衍射射线衍射(SAXS)(SAXS)，小角中子散射，小角中子散射 (SANS)(SANS)及小角光散射及小角光散射(SALS)(SALS)等；等；（3 3）红外光谱法）红外光谱法
15、(IR)(IR)和介电方法等。和介电方法等。3、研究共混物相形态的方法研究共混物相形态的方法第十七页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo三、不相容共混体系典型的相形态特征三、不相容共混体系典型的相形态特征 v对对于于不不相相容容共共混混聚聚合合物物来来说说，存存在在一一个个分分散散程程度度好好坏坏的的问问题题。这这种种分分散散程程度度的的好好坏坏，首首先决定于两种组分间的相容性。先决定于两种组分间的相容性。v举例：举例：v1.两两种种共共混混聚聚合合物物组组分分的的结结构构差差异异较较大大，两两者呈现一种宏观的相分离者呈现一种宏观的相分离。v尼尼龙龙6/聚聚丙丙烯
16、烯,分分散散相相尺尺寸寸为为几几个个甚甚至至十十几几个个m。第十八页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo2.相相容容性性适适中中的的共共混混聚聚合合物物，往往往往能能保保持持各各自自组组分分的的特特性性，而使材料具有更佳的综合性能。而使材料具有更佳的综合性能。例例：理理想想的的三三嵌嵌段段共共聚聚物物示示意意图图如如图图2.242.24所所示示。中中间间的的橡橡胶胶长长嵌嵌段段形形成成连连续续相相,两两端端的的玻玻璃璃态态短短嵌嵌段段构构成成半半微观的球状分散相分散在长嵌段组成的基体中。微观的球状分散相分散在长嵌段组成的基体中。v1015%乙乙烯烯丙丙烯烯丁丁二二
17、烯烯三三元元共共聚聚物物（EPDM）弹弹性性体体/聚聚丙丙烯烯（PP）,当当分分散散相相尺尺寸寸在在0.20.5m范范围围内内时时，可可使使PP在在20和和40的的无无缺缺口口抗抗冲冲强度分别提高强度分别提高13和和17倍。倍。第十九页，本课件共有32页Company LogoCompany LogovSBS:由苯乙烯（由苯乙烯（S）和丁二烯（）和丁二烯（B）制得的三嵌段共）制得的三嵌段共聚物，聚物，如如图图2-582-58所示所示。v图中左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄图中左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。上面一排是膜的切片。上面一排是SBS嵌段共聚物，其中嵌段共
18、聚物，其中S/B=80/20（mol），聚丁二烯段以小球状分散在聚苯乙），聚丁二烯段以小球状分散在聚苯乙烯的连续相中；中间一排是烯的连续相中；中间一排是SB嵌段共聚物，其中嵌段共聚物，其中S/B=60/40（mol），聚丁二烯段以圆棒状分散在聚苯乙），聚丁二烯段以圆棒状分散在聚苯乙烯段的连续相中；下面一排是烯段的连续相中；下面一排是SBS嵌段共聚物，其中嵌段共聚物，其中S/B=40/60（mol），它们以层状交替排列。），它们以层状交替排列。第二十页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov嵌段共聚物可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个嵌段共聚物可发生相分离，球状微
19、区的尺寸大致在几个和几十个和几十个nmnm范围内，故称之为范围内，故称之为微相分离微相分离。聚合物中苯。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体热塑性弹性体”。而且，。而且，由于嵌段之间以化学键联结，它是一种热力学上稳由于嵌段之间以化学键联结，它是一种热力学上稳定的体系。定的体系。vSBSSBS三嵌段共聚物广泛用于橡胶鞋底材料。其他例子三嵌段共聚物广泛用于橡胶鞋底材料。其他例子有多嵌段聚氨酯，可用于制造弹力丝，特别适合做有多嵌段聚氨酯，可用于制造弹力丝，特别适合做内衣。内
20、衣。第二十一页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov3.两种组分间具有部分的相容性两种组分间具有部分的相容性分分散散相相尺尺寸寸是是0.1m或或1m以以下下，微微观观或或亚微观的相分离。亚微观的相分离。v通常通常,两相之间存在界面区两相之间存在界面区,或称界面相或称界面相。界面区内，两种高分子相互渗透，相互扩界面区内，两种高分子相互渗透，相互扩散，其扩散深度即为界面厚度。散，其扩散深度即为界面厚度。聚合物之聚合物之间的相容性越好，界面厚度越大。间的相容性越好，界面厚度越大。第二十二页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo相形态特征：一般
21、含量少的组分形成分散相，而含相形态特征：一般含量少的组分形成分散相，而含量多量多的组分形成连续相，当两组分含量相近时，则形成的组分形成连续相，当两组分含量相近时，则形成层状结构，这时两组分都为连续相。层状结构，这时两组分都为连续相。第二十三页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo高分子合金的形态结构高分子合金的形态结构第二十四页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov1、加入增容剂加入增容剂v在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改在物理共混中，加入第三组分增容剂，是改善两组分间相容性的有效途径。善两组分间相容性的有效途径。增容剂可以增容剂
22、可以是与是与A、B两种高聚物化学组成相同的嵌段或两种高聚物化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是与接枝共聚物，也可以是与A、B的化学组成不的化学组成不同但分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。同但分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。v如：聚乙烯如：聚乙烯/聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和聚苯乙烯共混体系中，以乙烯和苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂。苯乙烯的嵌段或接枝共聚物为增容剂。四、提高相容性的方法（相容化）四、提高相容性的方法（相容化）第二十五页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov2、“原位原位”或或“就地就地”增容方法增容方法聚聚酰胺（酰胺（PA）与聚烯烃共混，采用）
23、与聚烯烃共混，采用“原位原位”或或“就地就地”增容方法。即聚烯烃在自由基引发增容方法。即聚烯烃在自由基引发剂存在下与马来酸酐（剂存在下与马来酸酐（MAH）作用，后者可）作用，后者可能接枝于烃链上，但由于能接枝于烃链上，但由于MAH不能均聚，故不能均聚，故不能形成高分子支链。再将这一含有活性酸不能形成高分子支链。再将这一含有活性酸酐基团的聚合物与酐基团的聚合物与PA熔融共混，由于酸酐与熔融共混，由于酸酐与PA的端胺基作用形成了聚烯烃与的端胺基作用形成了聚烯烃与PA的接枝的接枝共聚物，在共混体系中起到了增容剂的作用。共聚物，在共混体系中起到了增容剂的作用。第二十六页，本课件共有32页Company
24、 LogoCompany Logov3、反应性共混反应性共混使用使用A-C型反应性共聚物，型反应性共聚物，可以改善聚合物可以改善聚合物A与与B的相容性。其中，共的相容性。其中，共聚物的组分聚物的组分C可以与聚合物可以与聚合物B发生化学反应。发生化学反应。如在如在PP/PA共混体系中，可采用马来酸酐接共混体系中，可采用马来酸酐接枝到枝到PP上作为增容剂。上作为增容剂。第二十七页，本课件共有32页Company LogoCompany Logo四、共混高聚物的聚集态结构对性能的影响四、共混高聚物的聚集态结构对性能的影响1、分散相软分散相软-连续相硬连续相硬如橡胶增韧塑料，大幅度提高了如橡胶增韧塑料
25、，大幅度提高了材料的韧性。材料的韧性。2、分散相硬分散相硬-连续相软连续相软如热塑性弹性体如热塑性弹性体SBS，其中，其中PS段聚集而成微区，不影响光线通过，材料显透明。段聚集而成微区，不影响光线通过，材料显透明。3、分散相和连续相均软分散相和连续相均软如天然橡胶与合成如天然橡胶与合成橡胶的共混橡胶的共混物，主要是提高物，主要是提高NR的耐油性。的耐油性。4、分散相和连续相均硬分散相和连续相均硬如聚砜（如聚砜（PSU）掺混改性聚苯）掺混改性聚苯硫醚（硫醚（PPS），可提高），可提高PPS的耐冲击性能、韧性和加的耐冲击性能、韧性和加工成型等性能。工成型等性能。5、增强高聚物增强高聚物芳纶纤维、炭
26、黑增强塑料等。芳纶纤维、炭黑增强塑料等。第二十八页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov各种材料的力学性能各种材料的力学性能材料名称材料名称 密度密度 拉伸强度拉伸强度 弹性模量弹性模量 比强度比强度 比模量比模量g/cm3 104kg/cm2 106kg/cm 107cm 109cm钢钢7.81.032.10.130.27铝铝2.80.470.750.170.26钛钛4.50.961.140.210.25玻璃纤维复合材料玻璃纤维复合材料2.01.060.40.530.20碳纤维碳纤维1/环氧树脂环氧树脂1.451.51.41.030.97碳纤维碳纤维2/环氧树脂
27、环氧树脂1.61.072.40.671.5芳纶纤维芳纶纤维/环氧树脂环氧树脂1.41.40.81.00.57硼纤维硼纤维/环氧树脂环氧树脂2.11.382.10.661.0硼纤维硼纤维/铝铝2.651.02.00.380.75第二十九页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov所有高分子都是长链分子，其不同层次的组织结构所有高分子都是长链分子，其不同层次的组织结构决定了其性能并最终决定其应用。决定了其性能并最终决定其应用。表表2.8总结了一些总结了一些典型聚合物不同尺度的结构。典型聚合物不同尺度的结构。v结晶聚合物必须有足够的化学结构规整性，从而其结晶聚合物必须有足够
28、的化学结构规整性，从而其长链可紧密地平行排列。纳米尺度上的结构使这些长链可紧密地平行排列。纳米尺度上的结构使这些长链在薄晶片中来回折叠形成结晶。链折叠本身是长链在薄晶片中来回折叠形成结晶。链折叠本身是一个动力学过程。如果给予足够长的退火时间，晶一个动力学过程。如果给予足够长的退火时间，晶片厚度就会不断增加，直至形成热力学平衡态的伸片厚度就会不断增加，直至形成热力学平衡态的伸直链。直链。小结小结第三十页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov当结晶是在极稀溶液中形成时，可能得到由当结晶是在极稀溶液中形成时，可能得到由链规整折叠而成的单晶。从熔体中结晶时，链规整折叠而成
29、的单晶。从熔体中结晶时，通常得到球晶。即使经过很长时间，从熔体通常得到球晶。即使经过很长时间，从熔体得到的结晶得到的结晶中总是含有一定量的无序部分，中总是含有一定量的无序部分，即无定形区。如果聚合物可以结晶，则无定即无定形区。如果聚合物可以结晶，则无定形部分的出现也是动力学过程，平衡态时应形部分的出现也是动力学过程，平衡态时应该消失。但物理缠结以及已经形成的结晶会该消失。但物理缠结以及已经形成的结晶会抑制甚至阻止进一步结晶。抑制甚至阻止进一步结晶。第三十一页，本课件共有32页Company LogoCompany Logov无定形材料比相应的结晶材料要无序得多，无定形材料比相应的结晶材料要无序得多，其性能将由缠结、支化、交联等控制。当两其性能将由缠结、支化、交联等控制。当两种聚合物共混时，通常会发生相分离并形成种聚合物共混时，通常会发生相分离并形成超分子结构，其尺度可达数十微米，接枝或超分子结构，其尺度可达数十微米，接枝或嵌段共聚物则形成数十纳米的相形态。许多嵌段共聚物则形成数十纳米的相形态。许多高分子共混物、接枝共聚物、嵌段共聚物具高分子共混物、接枝共聚物、嵌段共聚物具有很高的韧性和抗冲击性能，此时，微区的有很高的韧性和抗冲击性能，此时，微区的尺寸、形状、界面起重要作用。尺寸、形状、界面起重要作用。第三十二页，本课件共有32页