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1、第二章第二章 高分子的聚集高分子的聚集态结构构 第1页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov结结晶晶聚聚合合物物中中通通常常总总是是同同时时包包含含晶晶区区和和非非晶晶区区两两个个部部分分。结结晶晶聚聚合合物物的的物物理理和和机机械械性性能能、电电性性能能、光光性性能能在在相相当当的的程度上受结晶程度的影响。程度上受结晶程度的影响。v结结晶晶度度：结结晶晶的的程程度度，即即试试样样中中结结晶晶部部分分所所占占的的质质量量分分数数（质质量量结结晶晶度度fcm）或或体体积积分分数数（体体积积结结晶晶度度fcv）。fcm=mc/（mc+ma）*100%
2、fcv=vc/（vc+va）*100%式中式中m mc c和和v vc c分别表示试样中结晶部分的质量和体积；分别表示试样中结晶部分的质量和体积；m ma a和和V Va a分别表示试样中非结晶部分的质量和体积。分别表示试样中非结晶部分的质量和体积。一、结晶度的含义一、结晶度的含义第2页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov由由于于部部分分结结晶晶聚聚合合物物中中，晶晶区区与与非非晶晶区区的的界界限限很很不不明明确确，无无法法准准确确测测定定结结晶晶部部分分的的量量。因因此此，结结晶晶度度的的概概念念缺缺乏乏明明确确的的物物理理意意义义，其其数数
3、值值随随测测定定方方法法不不同同而而不不同同。常常用用的的测测定定结结晶晶度度的的方方法法有有密密度度法法、X射射线线衍衍射射法法、量量热法、红外光谱法等。热法、红外光谱法等。二、结晶度的测定二、结晶度的测定第3页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度此法测得的是总散射强度，它是整个空间物质散射强度之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总之和，只与初级射线的强度、化学结构、参加衍射的总电子数即质量多少有关。电子数即质量多少有关。结晶度即是结晶部分散射对结晶度即是结晶部分散射对散射总强度之比。
4、散射总强度之比。f fc c=(A=(Ac c/A/Ac c+KA+KAa a)*100%)*100%式中式中A Ac c衍射曲线下晶区散射峰的面积；衍射曲线下晶区散射峰的面积；A Aa a衍射曲线下非晶区散射峰的面积；衍射曲线下非晶区散射峰的面积；K K校正因子，为了比较的目的，可设定校正因子，为了比较的目的，可设定K=1K=1。1 1、X X衍射法测结晶度衍射法测结晶度第4页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov该法的基本依据是分子链在晶区规整堆砌，故该法的基本依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度晶区密度(c)大于非晶区密度大于非晶区密度(
5、a），晶区比），晶区比容又称比体积（容又称比体积（c）小于非晶区比容（）小于非晶区比容（a）。部分结晶聚合物的密度介于）。部分结晶聚合物的密度介于c和和a之间。之间。2、密度法测定结晶度、密度法测定结晶度第5页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo假假定定试试样样的的比比容容等等于于晶晶区区和和非非晶晶区区比比容容的的线线性性加加和和，即即=f=fc cm mc c+(1-f+(1-fc cm m)a a f fc cm m=（a a-）/（a a-c c）=(1/=(1/a a-1/)/(1/-1/)/(1/a a-1/-1/c c)=c c(-
6、(-a a)/()/(c c-a a)v假假定定试试样样的的密密度度等等于于晶晶区区和和非非晶晶区区密密度度的的线线性性加加和和，即即=f=fc cv vc c+(1-f+(1-fc cv v)a av则则f fc cv v=晶区的质量晶区的质量/高聚物的总量高聚物的总量 =(-=(-a a)/()/(c c-a a)v表表2-13是一些结晶高聚物的密度。是一些结晶高聚物的密度。第6页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov人们发现在结晶聚合物的红外光谱图上具有人们发现在结晶聚合物的红外光谱图上具有特定的结晶敏感吸收带，简称晶带，且其强特定的结晶敏
7、感吸收带，简称晶带，且其强度与结晶度有关，即度与结晶度有关，即结晶度增大晶带强度增结晶度增大晶带强度增大大，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸，反之如果非结晶部分增加，则无定形吸收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合收带增强，利用这个晶带可以测定结晶聚合物的结晶度。物的结晶度。3、红外光谱法测结晶度、红外光谱法测结晶度第7页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应求得结晶度。根据结晶聚合物在熔融过程中的热效应求得结晶度。设设:每每克克聚聚合合物物的的熔熔融融热热焓焓为为H H，其其中中结结晶晶部部分分的的热热焓焓为
8、为H Hc c，无无定定形形部部分分的的热热焓焓为为H Ha a，同同时时假假定定试试样样中中完完全全结结晶晶部部分分和和非非结结晶晶部部分分的的热热焓焓有有加加和和性性，因因此此具具有有下下述述关关系系：H=H=HHc c*f*fc c+（1-f1-fc c）H Ha a*100%*100%则则:f:fc c=（H Ha a-H/H-H/Ha a-H-Hc c）*100%=H/H100%=H/H0 0*100%*100%式中式中:f:fc c为结晶度为结晶度,H,H为聚合物试样的熔融热为聚合物试样的熔融热,H,H0 0为完全为完全结晶的试样的熔融热结晶的试样的熔融热 。4、差示扫描量热法（差
9、示扫描量热法（DSC法）测结晶度法）测结晶度第8页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo 用这种方法求结晶度，必须知道完全结晶用这种方法求结晶度，必须知道完全结晶聚合物的熔融热聚合物的熔融热HH0 0 ，而完全结晶的聚合物，而完全结晶的聚合物不易得知，一般是用不同结晶度的聚合物分不易得知，一般是用不同结晶度的聚合物分别测定其熔融热，然后外推到别测定其熔融热，然后外推到100100，以此，以此作为作为HH0 0 ；此外；此外还可从聚合物稀释剂体系还可从聚合物稀释剂体系的熔点降低去求得。的熔点降低去求得。典型的典型的DSCDSC热谱图见热谱图见图图2-
10、372-37。DSCDSC熔融峰也熔融峰也是结晶聚合物的重要实验证据。是结晶聚合物的重要实验证据。第9页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动如果不仅使结晶部分而且使无定形部分的链段运动也处于停滞状态，在此低温下聚乙烯的也处于停滞状态，在此低温下聚乙烯的NMRNMR吸收曲线吸收曲线是单一的幅度较宽的峰，如果温度增高接近熔点，是单一的幅度较宽的峰，如果温度增高接近熔点，吸收曲线变成单一的幅度较窄的峰。在一般的温度吸收曲线变成单一的幅度较窄的峰。在一般的温度范围内则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶范围内
11、则是相当于结晶区宽幅部分和相当于非结晶区尖锐部分（这和液体的情况相同）相重叠的曲线。区尖锐部分（这和液体的情况相同）相重叠的曲线。5、核磁共振、核磁共振（NMRNMR）吸收方法测结晶度吸收方法测结晶度第10页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo三、结晶度对聚合物性能的影响三、结晶度对聚合物性能的影响 1 1、对对力力学学性性能能的的影影响响 关关键键取取决决于于高高聚聚物物中中非非晶晶区区处处于于玻璃态还是橡胶态（高弹态）玻璃态还是橡胶态（高弹态）（1 1）拉拉伸伸 T T T Tg g ，当当f fc c，拉拉伸伸强强度度，弹弹性性模模量量 ，
12、硬度硬度 ，冲击强度稍有下降，伸长率，冲击强度稍有下降，伸长率 T T TgTg，当当f fc c，拉拉伸伸强强度度，脆脆性性 ，冲冲击强度击强度 淬火（淬火（f fc c ）有利于）有利于抗张（拉伸）强度抗张（拉伸）强度第11页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo（2 2）冲冲击击强强度度 f fc c，冲冲击击强强度度，因因f fc c，弹弹性性，脆性脆性（3 3）断断裂裂伸伸长长率率 f fc c，断断裂裂伸伸长长率率，因因 f fc c，分分子子链间隙链间隙（4 4）模量模量 当当f fc c，模量，模量 ；当当f fc c，模量，模量
13、结晶对力学性能的影响见结晶对力学性能的影响见表表2-15、表表2-17 。第12页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo晶态与非晶玻璃态的模量晶态与非晶玻璃态的模量十分接近，而橡胶态的十分接近，而橡胶态的模量却要小几个数量级模量却要小几个数量级见表见表2-14。当非晶区。当非晶区处在橡胶态时，高聚物处在橡胶态时，高聚物的弹性模量将随结晶度的弹性模量将随结晶度的增加而提高，见图的增加而提高，见图2-76。第13页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov2 2、对密度的影响对密度的影响 当当f fc c，对
14、材料平均，对材料平均c c/a a=1.13=1.13，因此只要测量未知样品的密度，因此只要测量未知样品的密度 ，就可，就可利用下式粗略地估计结晶度利用下式粗略地估计结晶度 /a=1+0.13f=1+0.13fc cv vv 3 3、对阻隔性的影响对阻隔性的影响 当当f fc c，透水性和透氧性变小。，透水性和透氧性变小。v4 4、对收缩率的影响对收缩率的影响 结晶性塑料成型时，由于形成结结晶性塑料成型时，由于形成结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩率的数晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩率的数倍）。因此，精密成型的模具设计时必须充分考虑这一倍）。因此，精密成型的模具设计时必须
15、充分考虑这一问题。问题。第14页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov5 5、光学性质光学性质 物质的折光率与密度有关，因此聚合物质的折光率与密度有关，因此聚合物中物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚合物时，晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚合物时，在晶区界面上必然发生折射和反折射，不能直接通过。在晶区界面上必然发生折射和反折射，不能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色，不透明。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚对苯二甲酸乙二酯如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在
16、高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为“失失透透”就是由于结晶的缘故。就是由于结晶的缘故。v只有当结晶小到光波长的只有当结晶小到光波长的1/2以下时，才具有透明性以下时，才具有透明性。这可这可通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成核剂来达到。通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成核剂来达到。v当结晶度减小时，透明度增加当结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高聚物，通常。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。第15页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo6 6、热性
17、能热性能对塑料：对塑料：无定形无定形 最高使用温度最高使用温度T Tg g 上限上限（巳软化）（巳软化）结晶结晶 最高使用温度最高使用温度T Tm m 上限上限如如PPPP：T Tg g 0 0，T Tm m 165 165 对橡胶对橡胶：最低使用温度为：最低使用温度为T Tg g 下限下限 因它不结晶，因它不结晶，T Tg g以下以下链冻结链冻结 7 7、其它方面其它方面 阻隔性阻隔性 f fc c，阻隔性，阻隔性 ，耐溶剂性，耐溶剂性 故油箱用故油箱用PPPP制制造造 染色染色 希望材料的希望材料的f fc c低些，以提高可染性低些，以提高可染性 第16页，共22页，编辑于2022年，星期
18、二Company LogoCompany Logo四、结晶高聚物的加工条件四、结晶高聚物的加工条件-结构结构-性质的互相关系性质的互相关系v1、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化工容器的表面以防止腐蚀。由涂于化工容器的表面以防止腐蚀。由表表2-18可知：结晶含量高的产品，其密度、硬度、可知：结晶含量高的产品，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。因此，结晶度的刚性均高而冲击性能较差。因此，结晶度的控制是重要的一环。控制是重要的一环。为提高其韧性，可通过为提高其韧性，可通过淬火处理，以获得低结晶度涂层淬火处理，以获得低结晶度涂层。第17页，共22页，
19、编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo2、由、由表表2-19可见，聚乙烯在不同的温度下有不同的结晶可见，聚乙烯在不同的温度下有不同的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。度。结晶度不同即具有不同的综合性能。作为薄膜材料作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明度，结晶度宜低使用时，希望有较好的韧性和透明度，结晶度宜低；作为塑料使用，则要求有足够的抗张强度和刚性，结作为塑料使用，则要求有足够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。晶度要高些为好。3、结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高分子结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高分子链的取向性好链的取向性好，整
20、个纤维的性能比较均匀。，整个纤维的性能比较均匀。第18页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo五、分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响五、分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响1 1、分子量在、分子量在10105 5以下，结晶度几乎不变，超过以下，结晶度几乎不变，超过10105 5后结晶度后结晶度随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，才趋于随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，才趋于某一极限值（某一极限值（0.25-0.3)0.25-0.3)，见图，见图2-772-77图图2-772-77线型聚乙烯线型聚乙烯130130等温结晶未
21、冷却时等温结晶未冷却时密度、结晶度对分子量的关系密度、结晶度对分子量的关系第19页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov结晶度提高，分子链排列趋紧密，孔隙率下结晶度提高，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链没有活动的余降，材料受到冲击后，分子链没有活动的余地，断裂伸长率及冲击强度降低；拉伸强度地，断裂伸长率及冲击强度降低；拉伸强度增加，相对密度、熔点、硬度等物理性能也增加，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。而温度在有提高。而温度在Tg以下时，结晶聚合物的以下时，结晶聚合物的非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆非晶区处于玻璃
22、态区，结晶度增加，材料脆性增大。但冲击强度则不仅与结晶度有关，性增大。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材还与球晶的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些。料的冲击强度要高一些。第20页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logo聚聚合合物物的的结结晶晶度度高高达达4040以以上上时时，由由于于晶晶区区相相互互连连接接，贯贯穿穿整整个个材材料料，因因此此它它在在T Tg g以以上上仍仍不不软软化化，其其最最高高使使用用温温度度可可提提高高到到接接近近材材料料的的熔熔点点，这这对对提提高高塑塑料料的的热热形形变变温
23、度是有重要意义的。温度是有重要意义的。晶晶体体中中分分子子链链的的紧紧密密堆堆砌砌，能能更更好好地地阻阻挡挡各各种种试试剂剂的的渗渗入入，提提高高了了材材料料的的耐耐溶溶剂剂性性，气气体体、蒸蒸气气或或液液体体的的渗渗透透性性，化化学学反反应应活活性性等等。但但是是，对对于于纤纤维维材材料料来来说说，结结晶晶度度过过高高则则不不利利于于它它的的染染色色性性。因因此此，结结晶晶度度的的高高低低，要根据材料使用的要求来适当控制。要根据材料使用的要求来适当控制。第21页，共22页，编辑于2022年，星期二Company LogoCompany Logov第五题提示第五题提示:f fc cm m=a a-/-/a a-c,c,f fc c(t(t）=a a-t t/a a-c c f fc c(）=a a-/a a-c c 0 0=a a /=/=a a-t t/a a-t t-/0 0-=exp(-kt=exp(-ktn n)(a a-t t/a a-)+()+(t t-/0 0-)=1)=1t t-/0 0-=1-(=1-(a a-t t/a a-)=1-f=1-fc c(t(t）/f/fc c()()作业作业:P111第第5、8题。题。第22页，共22页，编辑于2022年，星期二