第一章沉淀分离法.ppt

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1、第一节第一节 概述概述第二节第二节 结晶共沉淀结晶共沉淀第三节第三节 吸附共沉淀吸附共沉淀第四节第四节 结晶动力学结晶动力学第五节第五节 沉淀分离法在放射化学中的应用沉淀分离法在放射化学中的应用主要内容：主要内容：要求：要求：1.1.熟悉共沉淀过程中的一些基本术语（载体熟悉共沉淀过程中的一些基本术语（载体反载体反载体 体积分配体积分配包藏、表面分配和回收率等）；包藏、表面分配和回收率等）；2.2.掌握结晶共沉淀中微量组分在固液间的分配服从的分掌握结晶共沉淀中微量组分在固液间的分配服从的分 配定律（均匀或非均匀分配）；配定律（均匀或非均匀分配）；3.3.熟悉吸附共沉淀（包括双电层理论和吸附原理）

2、；熟悉吸附共沉淀（包括双电层理论和吸附原理）；4.4.掌握结晶共沉淀的分类及其各类的特点；掌握结晶共沉淀的分类及其各类的特点；5.5.了解沉淀分离法在放射化学中的应用。了解沉淀分离法在放射化学中的应用。第一节第一节 概概 述述一、定义一、定义 沉淀分离法是沉淀分离法是利用沉淀反应利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。它发生的而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。它发生的必要条件是必要条件是溶液体系对某些离子是饱和的。溶液体系对某些离子是饱和的。二、沉淀分离法分类沉淀分离法分类 沉淀法主要包括：沉淀分离法和共沉淀分离法沉淀法主要包括

3、：沉淀分离法和共沉淀分离法。两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量常量组分组分的分离（的分离（毫克数量级以上毫克数量级以上或一般或一般0.01mol/L)；而共沉；而共沉淀分离法主要使用于淀分离法主要使用于痕量组分痕量组分的分离和富集（小于的分离和富集（小于1mg/mL)。三、共沉淀现象及其分类三、共沉淀现象及其分类三、共沉淀现象及其分类三、共沉淀现象及其分类 1.共沉淀现象共沉淀现象 当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些原本可溶当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些原本可溶的组分被沉淀载带而混杂于沉淀中，这种现象称为共的组分被沉淀载带而混杂于沉淀中

4、，这种现象称为共沉淀现象。沉淀现象。共沉淀现象常使沉淀被污染，是重量分析中误差共沉淀现象常使沉淀被污染，是重量分析中误差的主要来源的主要来源 但是，正是利用共沉淀剂对某些微痕量组分的定但是，正是利用共沉淀剂对某些微痕量组分的定量沉淀能力，产生了在分离和富集上有广泛应用的量沉淀能力，产生了在分离和富集上有广泛应用的共共沉淀分离法。沉淀分离法。2.2.共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类共沉淀现象的分类 按其机理的不同可分为：结晶共沉淀和吸附共沉淀按其机理的不同可分为：结晶共沉淀和吸附共沉淀 结晶共沉淀结晶共沉淀：微量物质的离子、分子或小的晶格单位取代沉淀物微量物质的离子、分子或小的晶

5、格单位取代沉淀物晶格上的常量物质，并进入到晶格内部而从液相转移到晶格上的常量物质，并进入到晶格内部而从液相转移到固相的一种现象。固相的一种现象。(选择性比较高选择性比较高)吸附共沉淀吸附共沉淀：微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从溶液相转移微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从溶液相转移到固相的一种现象。到固相的一种现象。（选择性不高）（选择性不高）例例1.在含微量镭溶液中加入常量的可溶性钡盐和沉淀剂硫酸，在含微量镭溶液中加入常量的可溶性钡盐和沉淀剂硫酸，就会生成就会生成BaSO4-RaSO4共沉淀。其中镭分布在整个共沉淀。其中镭分布在整个BaSO4晶格内部，并取代了晶格内部，并取代了BaSO4晶格

6、中钡的位置，这就是晶格中钡的位置，这就是BaSO4-RaSO4结晶共沉淀结晶共沉淀。2.在含微量钍的水溶液中加入常量的可溶性铁盐和沉淀剂在含微量钍的水溶液中加入常量的可溶性铁盐和沉淀剂NH4OH,会生成红棕色会生成红棕色Fe(OH)3絮状沉淀。这时溶液中的絮状沉淀。这时溶液中的Th4+就会吸附在就会吸附在Fe(OH)3絮状沉淀的表面，但絮状沉淀的表面，但在在Fe(OH)3絮状絮状沉淀内部并不存在沉淀内部并不存在Th4+，这就是这就是吸附共沉淀吸附共沉淀。3.3.吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较吸附共沉淀和结晶共沉淀的比较选择性好选择性好易于过

7、滤和洗涤易于过滤和洗涤需满足一定条件才可用需满足一定条件才可用（半径相似等）（半径相似等）选择性差选择性差过滤和洗涤都较困难过滤和洗涤都较困难沉淀颗粒小，比表面大，沉淀颗粒小，比表面大，分离富集效率高分离富集效率高应用广泛应用广泛结晶共沉淀结晶共沉淀吸附共沉淀吸附共沉淀四、共沉淀分离法四、共沉淀分离法四、共沉淀分离法四、共沉淀分离法1.1.定义定义 共沉淀分离法是共沉淀分离法是加入某种离子加入某种离子与与沉淀剂沉淀剂生成沉淀，加生成沉淀，加入的某种离子作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然入的某种离子作为载体，将痕量组分定量地沉淀下来，然后将沉淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达后将沉

8、淀分离（溶解在少量溶剂中、灼烧等方法），以达到分离和富集的目的的一种分析方法。到分离和富集的目的的一种分析方法。2.共沉淀剂要求及分类共沉淀剂要求及分类 (1)沉淀剂要求沉淀剂要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。2.共沉淀剂要求及分类共沉淀剂要求及分类 (1)沉淀剂要求沉淀剂要求 要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求对欲富集的痕量组分回收率高。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。(2)沉淀剂按使用载体类型不同分：沉淀剂按使用载体类型不同分：无机共沉淀剂无

9、机共沉淀剂 有机共沉淀剂有机共沉淀剂1）氢氧化物沉淀：氢氧化物沉淀：如：如：Fe(OH)3,Al(OH)3,MnO(OH)2等，主要利用表面吸附作用使等，主要利用表面吸附作用使痕量金属离子共沉淀。痕量金属离子共沉淀。2）硫化物沉淀：硫化物沉淀：如：如：PbS、HgS等，共沉淀是除等，共沉淀是除吸附吸附、吸留吸留作用作用3）某些晶形沉淀：）某些晶形沉淀：如：如：BaSO4，SrSO4，SrCO3等，可与生成相似晶格的离子形成混等，可与生成相似晶格的离子形成混晶（如晶（如BaSO4-RaSO4、BaSO4-PbSO4等）而共沉淀。等）而共沉淀。(一）无机共沉淀剂一）无机共沉淀剂 (2)沉淀剂按使用

10、载体类型不同分：沉淀剂按使用载体类型不同分：无机共沉淀剂无机共沉淀剂 有机共沉淀剂有机共沉淀剂 共沉淀方式共沉淀方式 载体载体 共沉淀的离子或化合物共沉淀的离子或化合物 离子缔合物离子缔合物甲基紫（甲基橙、酚酞）甲基紫（甲基橙、酚酞）卤离子、卤离子、NH4SCN溶液溶液 Zn2+、Co2+、Hg2+、Cd2+、Mo（VI）惰性共沉淀惰性共沉淀二苯硫腙二苯硫腙+酚酞酚酞1-亚硝基亚硝基-2-萘酚萘酚+萘酚萘酚 Ag+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+胶体的凝聚胶体的凝聚 动物胶动物胶 辛可宁辛可宁 单宁单宁 硅胶硅胶 钨酸钨酸 铌酸、钽酸铌酸、钽酸（二）有机沉淀剂（二）有机沉淀剂

11、有些载体的共沉淀效果类似于萃取且不与共存离子反应，有些载体的共沉淀效果类似于萃取且不与共存离子反应，叫做惰性共沉淀剂（固体萃取剂），其沉淀效果好。叫做惰性共沉淀剂（固体萃取剂），其沉淀效果好。固体萃取固体萃取例：在酸化的海水中加入甲基紫和例：在酸化的海水中加入甲基紫和NHNH4 4SCNSCN，可定量沉淀低至，可定量沉淀低至0.20.2微克的铀微克的铀。有机共沉淀剂的显著优点有机共沉淀剂的显著优点 (1 1 1 1）试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用。）试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用。）试剂品种多，性质各异，试剂的选择性很高，便于选用。）试剂品种多，性质各异，试

12、剂的选择性很高，便于选用。（2 2 2 2）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。）沉淀的溶解度一般很小，有利于被测物质沉淀完全。（3 3 3 3）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。）沉淀吸附无机杂质较小少，且沉淀易于过滤、洗涤。（4 4 4 4）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式

13、中占的百分比小）沉淀的摩尔质量大，被测组分在称量形式中占的百分比小有利提高分析的准有利提高分析的准有利提高分析的准有利提高分析的准确度。确度。确度。确度。（5 5 5 5）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析）有些沉淀组成恒定，经烘干后即可称量，简化了重量分析操作。操作。操作。操作。Pd2+离子附着在离子附着在CaCO3沉淀的表面，形成共沉淀沉淀的表面，形成共沉淀CO32-3.共沉淀过程示意图共沉淀过程示意图Ca2+大量大量Pd2+痕量（被测）痕量（被测）CaCO3沉淀沉淀五、

14、共沉淀分离法的历史及优势五、共沉淀分离法的历史及优势五、共沉淀分离法的历史及优势五、共沉淀分离法的历史及优势一种古老的分离方法，居里夫妇发现镭时就一种古老的分离方法，居里夫妇发现镭时就采取了共沉淀分离法中的采取了共沉淀分离法中的分级结晶技术；分级结晶技术；（从几吨的矿渣中提取了十分之一克的纯氯从几吨的矿渣中提取了十分之一克的纯氯化镭化镭）为放射化学发展作出了巨大贡献；为放射化学发展作出了巨大贡献；后来出现了许多更优秀的分离方法，如萃取，离子交后来出现了许多更优秀的分离方法，如萃取，离子交换法等；换法等；但是由于方法简便，实验条件易于满足，共沉淀分离但是由于方法简便，实验条件易于满足，共沉淀分离

15、法在微量元素或放射性核素分析中仍应用广泛。法在微量元素或放射性核素分析中仍应用广泛。镭的镭的发现发现一、概念一、概念 由由于于处处于于微微量量和和低低浓浓度度状状态态下下的的放放射射性性物物质质的的使使用用，使使得得实实验验操操作作很很困困难难，会会带带来来非非正正常常实实验验误误差差，因因此此常常加加入非放射性物质入非放射性物质载体载体和和反载体反载体来克服之。来克服之。载体；反载体；体积分配；表面分配；回收率；富集因素载体；反载体；体积分配；表面分配；回收率；富集因素第二节第二节 结晶共沉淀结晶共沉淀 1、载体、载体(Carrier)：沉淀微量组分时，往往需要加入某常量组分，当常量沉淀微量

16、组分时，往往需要加入某常量组分，当常量组分沉淀时，微量组分也一起被沉淀下来，加入的常量组组分沉淀时，微量组分也一起被沉淀下来，加入的常量组分起着载带微量组分的作用，因此称为分起着载带微量组分的作用，因此称为载体载体。若二者同位素关系，则称为同位素载体否则称为非同若二者同位素关系，则称为同位素载体否则称为非同位素载体。位素载体。（例如例如Ca2+及草酸沉淀剂可使及草酸沉淀剂可使45Ca2+沉淀析出，沉淀析出，226Ra2+会随会随Ba2+与与SO42-形成形成Ba(Ra)SO4沉淀，沉淀，Ba为为Ra2+非非同位素载体。同位素载体。良好的选择性良好的选择性 定量性，能定量沉淀微痕量物质定量性，能

17、定量沉淀微痕量物质 不干扰测定（或者至少易被除去或掩蔽）不干扰测定（或者至少易被除去或掩蔽）便于与母液分离，易洗涤和过滤便于与母液分离，易洗涤和过滤 共沉淀效率高共沉淀效率高选择载体应具有以下特点：选择载体应具有以下特点：2.反载体（或抑制载体）反载体（或抑制载体）(Anticarrier):在共沉淀分离体系中，除了欲分离的放射性核素外，在共沉淀分离体系中，除了欲分离的放射性核素外，往往同时存在着多种其它往往同时存在着多种其它放射性杂质核素放射性杂质核素，为了减少分离，为了减少分离过程中这些杂质对欲分离核素的污染，除了必须加入要分过程中这些杂质对欲分离核素的污染，除了必须加入要分离核素的载体外

18、，还必须加入这些放射性杂质核素的离核素的载体外，还必须加入这些放射性杂质核素的稳定稳定同位素或化学类似物，同位素或化学类似物，以稀释放射性杂质，从而大大减小以稀释放射性杂质，从而大大减小这些放射性杂质被沉淀载带的几率，即起了反载带的作用，这些放射性杂质被沉淀载带的几率，即起了反载带的作用，因此把这类稳定同位素或化学类似物为因此把这类稳定同位素或化学类似物为反载体反载体。3.体积分配体积分配 当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量组分晶体内部的分配，被称为体积分配。组分晶体内部的分配，被称为体积分配。4.表面分配表面分配 当常量组分沉淀时

19、，被载带下来的微量组分分布在常量当常量组分沉淀时，被载带下来的微量组分分布在常量组分晶体表面的分配被称为表面分配。组分晶体表面的分配被称为表面分配。5.6.7.包藏（吸留或包埋）包藏（吸留或包埋）沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这是就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这是一种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象。一种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象。减减少少或或消消除除方方法法：包包藏藏是是在在结结晶晶内内部部，不不能能用用洗洗涤涤方方法法除除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。去

20、，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。8.后沉淀后沉淀(继沉淀继沉淀)现象现象 溶溶液液中中被被测测组组分分析析出出沉沉淀淀之之后后在在与与母母液液放放置置过过程程中中，溶溶液液中中其其它它本本来来难难以以析析出出沉沉淀淀的的组组分分（杂杂质质离离子子)在在该该沉沉淀淀表面继续沉积的现象表面继续沉积的现象 注：注：后沉淀经加热、放置后会更加严重后沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法：消除方法：缩短沉淀与母液的共置时间缩短沉淀与母液的共置时间二、结晶共沉淀的分类二、结晶共沉淀的分类 1.1.同晶同晶 2.2.同二晶同二晶 3.3.新类型混晶新类型混晶1.同晶：微量物质和常量物质形成同一晶体而被沉

21、淀下来。同晶：微量物质和常量物质形成同一晶体而被沉淀下来。形成同晶共沉淀的条件：形成同晶共沉淀的条件：彼此的化学性质相似；彼此的化学性质相似；彼此的化学构型相同；彼此的化学构型相同；彼此的结晶结构十分相似。彼此的结晶结构十分相似。同晶共沉淀的特点：同晶共沉淀的特点：微量组分和常量组分没有混合的上限和下限。微量组分和常量组分没有混合的上限和下限。同晶共沉淀不受沉淀条件（如酸度，试剂加入的次序，同晶共沉淀不受沉淀条件（如酸度，试剂加入的次序，温度等）的限制。温度等）的限制。同晶共沉淀生成之后，无论怎样进行洗涤也不会改变其同晶共沉淀生成之后，无论怎样进行洗涤也不会改变其组成。组成。常用于晶格相似，离

22、子半径大小相近的载体和微量组分。常用于晶格相似，离子半径大小相近的载体和微量组分。例如：共沉淀例如：共沉淀Pb时沉淀剂的选用时沉淀剂的选用 （SrSO4 or BaSO4）二价二价Pb，二价，二价Sr,二价二价Ba的半径分别为的半径分别为 1.32A 1.27A 1.43A，二价二价Sr 和二价和二价Pb 的半径更为接近。故选用的半径更为接近。故选用SrSO4有利有利 2.同二晶，又叫强制同晶共沉淀同二晶，又叫强制同晶共沉淀 微量组分与常量组分是微量组分与常量组分是化学类似物化学类似物，并具有，并具有相同的化相同的化学构型学构型，但它们稳定的，但它们稳定的结晶结构不相同结晶结构不相同时，在一定

23、的条件时，在一定的条件下，微量组分能够形成一种暂时的结晶结构，以适应常量下，微量组分能够形成一种暂时的结晶结构，以适应常量组分结晶结构的要求，来生成真正的混晶共沉淀。组分结晶结构的要求，来生成真正的混晶共沉淀。同二晶的特点：同二晶的特点：微量组分不能超过一定的比例，即有上限。微量组分不能超过一定的比例，即有上限。形成同二晶共沉淀过程会受沉淀条件如酸度、温度、形成同二晶共沉淀过程会受沉淀条件如酸度、温度、微量组分和常量组分的浓度比值等因素的影响。微量组分和常量组分的浓度比值等因素的影响。Fe,Mn是第四周期相邻两个元素，彼此化学性质相似，是第四周期相邻两个元素，彼此化学性质相似，FeSO4,Mn

24、SO4是化学类似物，并有相同的化学构型，但是化学类似物，并有相同的化学构型，但t8.6oC时，时，MnSO4形成形成MnSO45H2O三斜晶系的结晶三斜晶系的结晶。在在20oC水溶液中时，它们的结晶结构是不相同的。水溶液中时，它们的结晶结构是不相同的。当当FeSO4过量过量时，时，生成生成单斜晶系单斜晶系的的FeSO47H2OMnSO47H2O同二晶共沉淀同二晶共沉淀 当当MnSO4过量时，时，生成生成三斜晶系三斜晶系的的MnSO45H2OFeSO45H2O同二晶共沉淀。同二晶共沉淀。例例题题 3.新类型混晶新类型混晶 有些有些化学性质并不相似化学性质并不相似的化合物，只要它们的的化合物，只要

25、它们的化学构型化学构型和和结构类型相同，晶格参数相近结构类型相同，晶格参数相近，也能形成混晶，这种混晶称为，也能形成混晶，这种混晶称为新类型混晶。如：新类型混晶。如：NaNO3-CaCO3,PbSO4-KClO4 形成条件：形成条件：具有相同的化学构型，但不是化学类似物；具有相同的化学构型，但不是化学类似物；晶格类型相似或相同；晶格类型相似或相同；在相应的晶体结构中，离子间的距离相近，彼此不大于在相应的晶体结构中，离子间的距离相近，彼此不大于5%特点：特点：微量组分存在一定下限，不能太少；微量组分存在一定下限，不能太少；微量组分不是以离子状态而是以分子或小的晶格单位微量组分不是以离子状态而是以

26、分子或小的晶格单位进入晶体的。进入晶体的。三、微量组分在固液间的分配三、微量组分在固液间的分配三、微量组分在固液间的分配三、微量组分在固液间的分配 （一）（一）均匀分配（均匀分配（homogeneous distribution）如果整个晶体和溶液间建立了平衡，则微量组分在固如果整个晶体和溶液间建立了平衡，则微量组分在固-液相间呈均匀分配液相间呈均匀分配,又称体积分配。又称体积分配。与常量组分形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射与常量组分形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物质，在常量物质结晶中的分布是均匀的，即在晶性物质，在常量物质结晶中的分布是均匀的，即在晶体内外层中放射性物质的分布没有浓度差别

27、，这种分体内外层中放射性物质的分布没有浓度差别，这种分布称作均匀分配。布称作均匀分配。1.1.均匀分配条件：均匀分配条件：晶体和溶液之间达到真正的热力学平衡。晶体和溶液之间达到真正的热力学平衡。结晶过程中温度、压力不变。结晶过程中温度、压力不变。在结晶过程中组分不发生变化。在结晶过程中组分不发生变化。微量组分的化学状态在两相中是相同的。微量组分的化学状态在两相中是相同的。2.实现均匀分配的条件：实现均匀分配的条件：缓慢缓慢沉淀，并连续长时间搅拌，使体系最终达到热力学平衡沉淀，并连续长时间搅拌，使体系最终达到热力学平衡 用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，用均匀沉淀法得到的沉淀，颗

28、粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的易过滤、易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到晶形的Fe2O3nH2O，Al2O3nH2O等水合氧化物沉淀等水合氧化物沉淀。4.讨论：讨论：当当D1时，微量组分在时，微量组分在晶体晶体中得到富集（浓缩）中得到富集（浓缩）当当D1时，微量组分在时，微量组分在溶液溶液中得到富集（浓缩）中得到富集（浓缩）当当D=1时，微量组分和常量组分的比值在两相中相同。时，微量组分和常量组分的比值在两相中相同。3.均匀分配的数学表达式，可用线性分配定律来表达。均匀分配的数学表达式，可用线性分配定律来表达。或或a,b微量组分和常量组分在固液两相中的总量

29、微量组分和常量组分在固液两相中的总量x,y微量组分和常量组分在晶体（固相）中的量微量组分和常量组分在晶体（固相）中的量D 结晶系数结晶系数5.5.5.5.应用应用应用应用草酸盐沉淀的生成草酸盐沉淀的生成(NH4)2C2O4+Ca2+CaC2O4(中性或碱性中性或碱性)得到细小形状的沉淀，不易过滤。得到细小形状的沉淀，不易过滤。假如将溶液酸化，草酸根主要以假如将溶液酸化，草酸根主要以HC2O4-和和H2C2O4存在，不存在，不会将会将Ca2+沉淀。加入尿素加水煮沸时，沉淀。加入尿素加水煮沸时，pH的升高使的升高使C2O42-缓慢的生成，便得到颗粒粗大的草酸钙沉淀缓慢的生成，便得到颗粒粗大的草酸钙

30、沉淀.(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4+2OH-（二）（二）非均匀分配（非均匀分配（heterogeneous distribution）1.定义定义 大多数沉淀结晶过程，晶体和溶液之间并未达到热力大多数沉淀结晶过程，晶体和溶液之间并未达到热力学平衡。若在晶体生长过程中，当第一学平衡。若在晶体生长过程中，当第一基元层基元层形成后，便形成后，便开始第二基元层的形成。由于每个基元层很薄，可以认为开始第二基元层的形成。由于每个基元层很薄，可以认为每个基元层与周围的溶液达到平衡，每个基元层与周围的溶液达到平衡，积分，得积分，得2.非均匀分配的数学表达式非均匀分配的数学表达式基元层基元层3.

31、讨论讨论：1，微量组分在晶体中富集，整，微量组分在晶体中富集，整个晶体从中心到表面微量组分的相个晶体从中心到表面微量组分的相对含量越来越少。对含量越来越少。1，微量组分在溶液中得到富集，微量组分在溶液中得到富集，微量组分从中心到表面的相对含量微量组分从中心到表面的相对含量越来越大。越来越大。=1，均匀分配。，均匀分配。4.4.实现非均匀分配的条件：实现非均匀分配的条件：若改变实验条件，使沉淀若改变实验条件，使沉淀迅速迅速形成，并在沉淀析出后立形成，并在沉淀析出后立即过滤。即过滤。微微量量组组分分析析出出百百分分数数（%）此图说明什此图说明什么问题？么问题？从图可说明以下两个问题：从图可说明以下

32、两个问题：只要结晶系数足够大，部分常量组分的析出只要结晶系数足够大，部分常量组分的析出可载带绝大部分的微量组分可载带绝大部分的微量组分;同样的结晶系数，对数分布时的浓集效果要同样的结晶系数，对数分布时的浓集效果要比均匀分布时大比均匀分布时大。当常量物质以很快的速度从溶液中结晶时，与它形当常量物质以很快的速度从溶液中结晶时，与它形成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物质在常量物质晶成同晶或同二晶共沉淀的微量放射性物质在常量物质晶体中的分配服从对数分配规律，称作对数分配，也称非体中的分配服从对数分配规律，称作对数分配，也称非均匀分配。均匀分配。但就每一个晶体基元层来说，放射性核素在但就每一个晶体基元层

33、来说，放射性核素在常量物质晶体和溶液之间的分配是服从均匀分配定律的，常量物质晶体和溶液之间的分配是服从均匀分配定律的，因此，在常量物质晶体的内层和外层，放射性物质的浓因此，在常量物质晶体的内层和外层，放射性物质的浓度是不一样的，形成一种度是不一样的，形成一种“洋葱洋葱”型的晶体。型的晶体。注注 意：意：四、重结晶和分级结晶四、重结晶和分级结晶四、重结晶和分级结晶四、重结晶和分级结晶 1.1.重结晶重结晶：在第一次结晶以后，经固液分离，尾液弃去，结晶固体重新在第一次结晶以后，经固液分离，尾液弃去，结晶固体重新溶解溶液后，在同样条件下再次结晶沉淀。以此类推，这种溶解溶液后，在同样条件下再次结晶沉淀

34、。以此类推，这种结结晶晶溶解溶解再结晶再结晶的过程叫多次结晶。的过程叫多次结晶。优点：经多次结晶，提高微量组分和常量组分之间的分离效率优点：经多次结晶，提高微量组分和常量组分之间的分离效率 缺点：微量组分损失量大一些。缺点：微量组分损失量大一些。2.2.分级结晶分级结晶：每次结晶后含有微量组分的尾液蒸发后重新结晶，其操作每次结晶后含有微量组分的尾液蒸发后重新结晶，其操作流程类似于分液漏斗模拟的逆流萃取。流程类似于分液漏斗模拟的逆流萃取。优点及缺点：优点及缺点：由于对每次结晶后尾液进行了利用，从避免了微量组分的损失由于对每次结晶后尾液进行了利用，从避免了微量组分的损失 3.3.两种技术的流程示意

35、图：两种技术的流程示意图：1y1-yy2y3yn1x1-xx2x3xn微量组分微量组分常量组分常量组分多次结晶中微量组分和常量组分的变化多次结晶中微量组分和常量组分的变化(a)(b)x,y表示第一次结晶时微量组分和常量组分进入结晶固相中的百分数表示第一次结晶时微量组分和常量组分进入结晶固相中的百分数a,b分别表示它们分别表示它们在原始溶液中的在原始溶液中的总量，则在总量，则在n次结次结晶后，沉淀中的晶后，沉淀中的微量组分和常量微量组分和常量组分的量各相当组分的量各相当于初始量的于初始量的xn和和yna:b=1:1三级分级结晶流程示意图三级分级结晶流程示意图a,b分别表示它们分别表示它们在原始溶

36、液中的总在原始溶液中的总量，则在量，则在n次结晶次结晶后，沉淀中的微量后，沉淀中的微量组分和常量组分的组分和常量组分的量各相当于初始量量各相当于初始量的的xn和和yn x,y表示第一表示第一次结晶时微量次结晶时微量组分和常量组组分和常量组分进入结晶固分进入结晶固相中的百分数相中的百分数例题：例题：在在BaBr2-RaBr2-H2O体系中体系中,如果自饱和溶液中如果自饱和溶液中 十分迅速结晶时十分迅速结晶时,满足非均分配公式满足非均分配公式,如果自饱和如果自饱和 溶液缓慢中结晶溶液缓慢中结晶,满足于均匀分配公式满足于均匀分配公式,假如结晶假如结晶 系数和分配系数相等系数和分配系数相等,且等于且等

37、于10。试计算在上述两。试计算在上述两 种情况下种情况下,当当BaBr2从溶液中结晶出一半时从溶液中结晶出一半时,RaBr2结结 晶出来百分之几晶出来百分之几?如果重复上述操作十次，得到如果重复上述操作十次，得到 的晶体中的晶体中,BaBr2和和 RaBr2各占原始量的百分之几各占原始量的百分之几?解解:(1)自过饱和溶液中迅速结晶时，满足非均匀分配的数学表达式：自过饱和溶液中迅速结晶时，满足非均匀分配的数学表达式：当当=10，y=b2时，时，当重复当重复10次时，次时，(99.9%)10=99.0%（RaBr2）(0.5)10=11024(BaBr2）(2)自过饱和溶液中缓慢结晶时，满足均匀

38、分配的数学表达式：自过饱和溶液中缓慢结晶时，满足均匀分配的数学表达式：当重复当重复10次时，次时，(90.9%)10=38.5%（RaBr2）(0.5)10=11024(BaBr2)当当D=10，y=b2时，时，则则a90.9第三节第三节 吸附共沉淀吸附共沉淀 吸附共沉淀由于沉淀或结晶表面对其它溶质的吸附共沉淀由于沉淀或结晶表面对其它溶质的 吸附造成的共沉淀。吸附造成的共沉淀。吸附共沉淀能力的强弱，吸附共沉淀能力的强弱，与载体沉淀的组成、形与载体沉淀的组成、形 成方式、表面带电性质有关，还与被吸附物质本成方式、表面带电性质有关，还与被吸附物质本 身性质及外界电解质有关。身性质及外界电解质有关。

39、根据常量组分沉淀性质的不同，吸附共沉淀分为：根据常量组分沉淀性质的不同，吸附共沉淀分为：在离子晶体上的吸附共沉淀在离子晶体上的吸附共沉淀 在无定形沉淀上的吸附共沉淀在无定形沉淀上的吸附共沉淀一、微量物质在离子晶体表面上的吸附一、微量物质在离子晶体表面上的吸附一、微量物质在离子晶体表面上的吸附一、微量物质在离子晶体表面上的吸附1.1.双电层概念（离子晶体在溶液中形成的双电层）双电层概念（离子晶体在溶液中形成的双电层）离离子子晶晶体体双电层双电层吸附层吸附层扩散层扩散层剪切面剪切面离子晶体在溶液中形成的双电层示意图离子晶体在溶液中形成的双电层示意图吸附层：吸附在沉淀表面的过量吸附层：吸附在沉淀表面

40、的过量的构晶离子组成吸附层。的构晶离子组成吸附层。抗衡离子：吸附层外面吸引的异抗衡离子：吸附层外面吸引的异电荷离子叫抗衡离子。电荷离子叫抗衡离子。扩散层：抗衡离子组成扩散层。扩散层：抗衡离子组成扩散层。双电层：吸附层和扩散层电荷相双电层：吸附层和扩散层电荷相反电量相等，共同组成包围沉淀反电量相等，共同组成包围沉淀颗粒表面的双电层。颗粒表面的双电层。2.以以AgI为例：为例：不同条件下溶液中不同条件下溶液中Ag+和和I-在在AgI表面的吸附能力不同，表面的吸附能力不同，由于晶体表面表现出某种离子略有过剩的现象。由于晶体表面表现出某种离子略有过剩的现象。例：例：当当KI过量时，胶团的结构表示式为：

41、过量时，胶团的结构表示式为：当当AgNO3过量时，胶团的结构表示式为：过量时，胶团的结构表示式为：(a)I-过量情况（过量情况（向溶液中加入向溶液中加入KI）Ag+I-I-Ag+Ag+I-I-Ag+I-Ag+Ag+I-Ag+I-I-Ag+晶体晶体双电双电外层外层I-I-I-K+K+双电双电内层内层(固定层固定层)(扩散层扩散层)K+AgI表面的双电层结构表面的双电层结构过剩离子在晶体表面过剩离子在晶体表面形成带电层形成带电层晶体晶体的表面的表面过剩的离子过剩的离子电位电位形成离子（形成离子（I-）（双电）（双电内层）内层）由电中性，相反符号由电中性，相反符号离子过剩离子过剩补偿离补偿离子子K+

42、（双电外层）（双电外层）晶体晶体Ag+I-I-Ag+I-Ag+I-Ag+Ag+I-Ag+I-Ag+I-I-Ag+双电双电外层外层双电双电内层内层(固定层固定层)(扩散层扩散层)Ag+Ag+Ag+NO3-NO3-NO3-(b)Ag+过量情况（加入过量情况（加入AgNO3）AgIAgI表面的双电层结构表面的双电层结构2.2.2.2.吸附的分类吸附的分类吸附的分类吸附的分类 一级电位形成的吸附一级电位形成的吸附 一级交换吸附一级交换吸附 二级交换吸附二级交换吸附 一级电位形成的吸附一级电位形成的吸附：组成晶体的离子自溶液转移：组成晶体的离子自溶液转移 晶体表面的过程。晶体表面的过程。一级交换吸附一级

43、交换吸附：晶体表面的离子与溶液中的同种离子：晶体表面的离子与溶液中的同种离子 （或同晶离子）在不断地进行交换，使溶液中的（或同晶离子）在不断地进行交换，使溶液中的同种同种 离子或同晶离子离子或同晶离子转移表面上来，这种过程称一级交换转移表面上来，这种过程称一级交换 吸附。如：吸附。如：Ca2+与与Sr2+，Ba2+上面这上面这两种交换都发生在双电层的内层两种交换都发生在双电层的内层，而且在离子，而且在离子吸附的同时，被吸附离子的水合层丢失。可将其看成是结吸附的同时，被吸附离子的水合层丢失。可将其看成是结晶共沉淀现象的一种特殊，因此它亦服从微量物质在固液晶共沉淀现象的一种特殊，因此它亦服从微量物

44、质在固液相间相间均匀分配定律均匀分配定律。由均匀分配定律得由均匀分配定律得（2.18）NS*,NS:微量组分与常量组分在晶体表面的分子数微量组分与常量组分在晶体表面的分子数;NL*,NL:微量组分与常量组分在溶液中的摩尔数微量组分与常量组分在溶液中的摩尔数;D：分配系数，结晶系数：分配系数，结晶系数也可用百分数表示也可用百分数表示:(2.19)x:微量组分在晶体表面的百分数微量组分在晶体表面的百分数1-x:微量组分在溶液中的百分数微量组分在溶液中的百分数 x/1-x:吸附系数吸附系数mS:晶体的质量晶体的质量S：晶体的比表面积：晶体的比表面积(1g晶体的表面积晶体的表面积)：1mol离子占据的

45、表面积离子占据的表面积 c：常量组分在溶液中的浓度；：常量组分在溶液中的浓度；VL：溶液的体积：溶液的体积 一级交换吸附的特点：一级交换吸附的特点：、只有与常量组分同晶或同二晶的物质才能被吸附；、只有与常量组分同晶或同二晶的物质才能被吸附；、晶体表面电荷对吸附没有影响，但晶体比表面积正、晶体表面电荷对吸附没有影响，但晶体比表面积正 比于晶体吸附系数；比于晶体吸附系数；、当、当S一定时，一定时，x/(1-x)反比于反比于c；、x/(1-x)正比于正比于D，微量物质的溶解度愈小，微量物质的溶解度愈小，x/(1-x)愈大。愈大。晶体的比表面晶体的比表面：晶体的比表面愈大，一级交换吸附的量就：晶体的比

46、表面愈大，一级交换吸附的量就 愈多。愈多。晶体本身离子的浓度晶体本身离子的浓度：当溶液中晶体本身离子以及放射性：当溶液中晶体本身离子以及放射性 核素的稳定同位素离子或同晶离子浓度增加时，放射性核核素的稳定同位素离子或同晶离子浓度增加时，放射性核素的离子就会被稀释，因而一级交换吸附的量也就减小素的离子就会被稀释，因而一级交换吸附的量也就减小 放射性核素离子的浓度放射性核素离子的浓度：溶液中放射性核离子的浓度增加，：溶液中放射性核离子的浓度增加，其一级交换吸附的量也增加，但当浓度增加到一定限度时，其一级交换吸附的量也增加，但当浓度增加到一定限度时，会达到一级交换吸附的饱和状态，此时浓度再增加，其一

47、会达到一级交换吸附的饱和状态，此时浓度再增加，其一级交换吸附的量不再增加。级交换吸附的量不再增加。影响一级交换吸附的因素：影响一级交换吸附的因素：它的形成依赖于它的形成依赖于静电引力静电引力，因而溶液中所有与晶体，因而溶液中所有与晶体表面电荷相反的离子都可以被吸附，被吸附离子不进入表面电荷相反的离子都可以被吸附，被吸附离子不进入晶体的晶格，而只是留在紧挨着晶体表面的液层中，同晶体的晶格，而只是留在紧挨着晶体表面的液层中，同时还保持着自己的水合层。时还保持着自己的水合层。双电层外层的抵偿离子也可以与溶液中具有同种电双电层外层的抵偿离子也可以与溶液中具有同种电荷的离子发生交换，使这些离子从溶液中转

48、移到双电层荷的离子发生交换，使这些离子从溶液中转移到双电层的外层，此过程称为二级交换吸附。的外层，此过程称为二级交换吸附。如如 CaSO4表面荷负电时，就可与表面荷负电时，就可与Th4+，UO22+进行二进行二级交换吸附级交换吸附.二级交换吸附（二级交换吸附（二级交换吸附（二级交换吸附（发生在双电外层发生在双电外层发生在双电外层发生在双电外层）所有与双电内层电荷符号相反的离子都有可能被吸附。所有与双电内层电荷符号相反的离子都有可能被吸附。从静电的角度可知，价态高的离子更容易被吸附。从静电的角度可知，价态高的离子更容易被吸附。（2.202.20）（2.21-222.21-22）S：吸附剂的总表面

49、积：吸附剂的总表面积 Zi：被吸附：被吸附i离子的电荷数离子的电荷数 Ei：吸附功，将：吸附功，将i离子从双电层的外层移到无穷远处所做的功离子从双电层的外层移到无穷远处所做的功V:溶液体积溶液体积 k：玻耳兹曼常数：玻耳兹曼常数 F：法拉第常数：法拉第常数T：绝对温度：绝对温度 C：双电层的电容：双电层的电容 Ai:常数常数 ci：i离子在溶液中的浓度离子在溶液中的浓度 ki：i离子交换反应的速度常数离子交换反应的速度常数影响二级交换吸附的因素影响二级交换吸附的因素 被吸附离子的电荷被吸附离子的电荷新制备带负电的新制备带负电的AgI表面对表面对Ra2+、Ac3+、Th4+的吸附情况的吸附情况

50、溶液H+x/(1-x)(%)(mol/L)Ra2+Ac3+Th4+0.005 7.0 75.2 100 0.05 0 25.1 100 0.1 0 7.0 50.5 离子的电荷数愈多，静电引力就愈强，其二级交换吸离子的电荷数愈多，静电引力就愈强，其二级交换吸 附附能力愈强能力愈强.被吸附离子的溶解度被吸附离子的溶解度 溶解度愈小，溶解度愈小，x/(1-x）愈大，越容易被吸附愈大，越容易被吸附 晶体本身离子浓度晶体本身离子浓度 当晶体本身离子浓度当晶体本身离子浓度时，双电层内层的电位形成时，双电层内层的电位形成离子便会有所离子便会有所，内层的电荷量也，内层的电荷量也。由于静电引力的。由于静电引力