第四章 元素有机化合物.ppt

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1、第四章第四章 元素有机化合物元素有机化合物含有含有C元素(元素(H,O,N,X,S除外)键的有机化合物除外)键的有机化合物称为元素有机化合物。第一节第一节 有机镁化合物有机镁化合物一、制备一、制备1、金属镁与卤代烃反应 反应条件:无水、无氧、无酸性化合物如CO2、惰气保护最好。例如:例如:氯苯的活性比溴苯差,因而采用THF以提高反应温度。2、交换反应、交换反应:制备含活性氢的格氏试剂,采用不含活性氢的格氏试剂作原料,进行交换反应。例如:例如:二、反应二、反应(羟甲基化反应)(羟乙基化反应)当RMgX中的R空间位阻很大,或羰基二边位阻很大时,将得不到预期的产物。例如例如:反应机理如下:空间位阻在

2、格氏反应中,应给予充分考验,以在设计反应路线时合理选用反应原料,如下面二条路线合成同一个化合物,路线二收率很低:双格氏试剂的成环反应在有机合成中常常用到,一般采用内酯或二元酸酐,希望给予关注。(内酯,很稳定)例如:例如:例如:例如:例如:例如:第二节:有机锂化合物第二节:有机锂化合物有机锂化合物的碱性比有机镁更强,因而反应活性更高。有机锂化合物的碱性比有机镁更强,因而反应活性更高。一、制备一、制备1、与金属锂反应注意事项:无水、无氧、无酸(二氧化碳)、低温(常温易燃烧)2、交换反应二、反应二、反应1、与醛酮反应、与醛酮反应(空间位阻很小,几乎无空间效应,与格氏试剂不同)例:例:例:例:有机锂于

3、格林试剂的区别在于:格林试剂于,不饱和醛酮的加成是1,4加成,而有机锂的加成是以1,2加成为主。2、与羧酸的反应机理:机理:3、与、与RX的反应的反应例:茉莉酮的合成(顺式的为香料,反式的无香味)4、与环氧乙烷反应、与环氧乙烷反应羟乙基化反应:(合成硫辛酸药物的关键中间体)例:第三节:有机锌化合物第三节:有机锌化合物RZnX:在金属有机中,应用最早,但活性比有机镁差。常用的是:BrCH2COOEt(卤代酸酯)Reformatshy(瑞福马斯基)瑞福马斯基)反应反应:例:例:例:例:(该反应不象格林试剂,可以一锅煮)例:例:例:例:例:例:有的卤代酸酯制备很困难,可采用改进的瑞福马斯基反应来制备

4、:采用羧酸酯直接制备,用LDA(二异丙基胺基锂)做强碱脱氢。如:例:例:例:例:第四节:有机磷化合物第四节:有机磷化合物一、一、Wittig反应反应共振结构:膦叶立德离子型(ylide)(双键型称ylen)例:例:例:例:(酮比醛的活性低,位阻大)例:例:受COOEt的吸电子作用,其反应活性下降了。例:例:机理是:经过了四圆环的过渡态、或经历了两极离子中间体。膦叶立德的优点有:叶立德的优点有:(1)反应温和(2)收率较高(3)无重排反应(4)反式结构为主要产物(5)酮的反应活性较差二、二、WittigHornes反应反应(改进型的Wittig反应:使反应活性较低的Wittig反应也有较高的收率

5、)Wittig反应的进行难易主要有两个因素:a、羰基碳的空间位阻越大,反应进行越困难;b、Wittig试剂的碳负离子相连的基团为吸电子基时,反应活性下降。例:例:(膦酸酯)采用这种膦酸酯作采用这种膦酸酯作Wittig试剂,反应活性大大增加:试剂,反应活性大大增加:例:例:例:例:例:例:例:副产物为磷酸盐,水溶性,分离方便 制制 备:备:或:或:(亚磷酸二甲酯)第五节、有机砷化合物第五节、有机砷化合物 砷叶立德可克服磷叶立德反应活性差的缺点,其活性比磷叶立德大。一、砷叶立德的制备一、砷叶立德的制备下列两个化合物同样可以制备砷叶立德:二、与醛酮的反应:二、与醛酮的反应:例:例:例:例:例:例:砷

6、叶立德与邻位羟基芳酮或芳醛反应生成缩合后再环化的产物5,6苯基2吡喃酮:例:例:例:例:例:例:(5,6苯基2吡喃酮)第六节:有机硅化合物第六节:有机硅化合物优点:反应收率高;立体选择性好。缺点:使用四氯化钛催化;反应超低温。介绍两个有机硅试剂的反应及在有机合成中的应用。一、三甲硅基烯醇醚一、三甲硅基烯醇醚1、制备方法制备方法:(用酮或酯来合成)(HMPA:六甲基磷酰胺)(原因不明)2、化学反应、化学反应(1)与卤素反应(2)与RX反应:使位的烃基化反应(于烯胺的反应相似)(3)与醛酮的反应(大于羟醛缩合的收率)例:例:例:例:反应活性顺序:醛酮酯例:例:(酮的羰基仍保留着)例:例:例:例:(4)Michael加成反应加成反应例:例:二、乙烯基硅烷二、乙烯基硅烷1、制备方法:利用炔与三甲基硅烷或三甲基氯硅烷反应得到:(六氯铂金酸)2、反应:亲电加成反应有较高的立体选择性(构型不变)(使碳正离子稳定)例:例:例:例:例:例:分解反应:分解反应:第七节:有机锆化合物第七节:有机锆化合物(二茂氯代氢化锆)有机氢化合物一、制备一、制备(TH:四氢皮质琼),(CP:茂环,有芳香性)二、反应二、反应1、加成反应2、还原反应、还原反应(保留烯烃)例:例:例:例:

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