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1、第四章第四章 质谱质谱(Mass Spectrum)第一节第一节 质谱的基本原理质谱的基本原理分子电离通式分子电离通式:生成带正电荷的游离基:生成带负电荷的游离基:一般有机化合物分子发生电离所需要的能量仅需10 15eV；但轰击电子的能量达70eV，使分子离子中不稳定的化学键发生断裂。质谱碎片离子的表示方法：质谱碎片离子的表示方法：m/z=H2.R2/2E式中式中m为正离子质量，为正离子质量，z为正离子电荷，为正离子电荷，H为磁场强度，为磁场强度，R为为曲率半径，曲率半径，E为高电场电势。为高电场电势。质谱的表示方法质谱的表示方法以甲苯为例：以甲苯为例：三、质谱仪的分辨率（三、质谱仪的分辨率（
2、resolving power）低分辨率质谱仪：分辨率1000以下,单聚焦高分辨率质谱仪：分辨率10000以上,双聚焦HRMS用质谱仪：分辨率在1000000以上.第二节第二节 质谱中的主要离子质谱中的主要离子一一,分子离子分子离子二二,同位素离子同位素离子三三,碎片离子碎片离子四四,亚稳离子亚稳离子(一一)分子离子的表示方法分子离子的表示方法(二二)分子离子峰的相对丰度分子离子峰的相对丰度分子离子的相对丰度取决于分子离子稳定性分子离子的相对丰度取决于分子离子稳定性1，具有离域电子系统的化合物,如芳香族化合物、共轭多烯类化合物等，其分子离子的丰度较大。2，具有环状或多环类结构的化合物，其分子离
3、子的丰度也较大。3，含杂原子的化合物，如醇、胺等，分子碎片离子的稳定性较差，其分子离子的丰度较小。4，结构中具有高度分支的化合物，其分子离子的丰度也较小。稳定性顺序：叔正离子 仲正离子 伯正离子。（三）判断分子离子峰的原则（三）判断分子离子峰的原则（1）该离子是否符合氮率）该离子是否符合氮率（2）质荷比最大的离子与其它碎片离子之间的质量）质荷比最大的离子与其它碎片离子之间的质量差是否合理差是否合理（四）（四）提高分子离子峰相对丰度的方法提高分子离子峰相对丰度的方法1，化学电离法（，化学电离法（CI）：）：优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子峰。缺点：碎片离子峰较少
4、。2，场致电离法（，场致电离法（FI）:优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。缺点：碎片离子峰较少。3，场解吸电离法（，场解吸电离法（FD）:优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气化和热不稳定的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、生物碱、抗生素、农药及其代谢产物。缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB,只有正离子质谱。4，快速原子轰击法（，快速原子轰击法（FAB）优点：分子离子峰分子离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测定。5，电喷雾质谱（，电喷雾质谱（ESI)：优点：简单明了，一般一级谱只给出准分子离子峰。缺点：往往给出倍数峰。二、
5、同位素离子三、碎片离子(二二)开裂和开裂和 开裂开裂开裂:键的开裂开裂:键的开裂(四四)影响离子开裂的因素及碎片离子峰的相对丰度影响离子开裂的因素及碎片离子峰的相对丰度影响离子开裂的主要因素有:1.化学键的相对强度2.键能小的共价键优先开裂:C-H C-BrC-H C-C 开裂时大的基团容易失去2.碎片离子的稳定性碎片离子的稳定性生成相对稳定的碎片离子的开裂是优势开裂（1）有 电子 的化合物，较易生成相对稳定的碎片离子。（2）有杂原子的化合物，也易生成相对稳定的碎片离子。（3）有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子处开裂，生成较稳定的叔正离子或仲正离子。四、亚稳离子（四、亚稳离子（metas
6、table ion)特征：峰较宽（跨越25个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰。（一）（一）亚稳离子的产生亚稳离子的产生正常的裂解是在电离室进行的，可以检测到m2+,但如果裂解是在离开加速电场，进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+,因此在小于m2+的位置被检测到。（二）（二）亚稳离子在解析质谱中的意义亚稳离子在解析质谱中的意义1，可以确定m1+m2+开裂过程的存在2，可以推测未出现的分子离子峰五、多电荷离子五、多电荷离子 较易出现多电荷离子的化合物：具有较易出现多电荷离子的化合物：具有 电子系统的电子系统的芳香族化合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。芳香族化
7、合物、苯环化合物或高度共轭的化合物。第三节第三节 离子开裂类型离子开裂类型 离子开裂类型有简单开裂、重排开裂、复杂开裂和双重开裂。一、简单开裂 仅在化学键上发生断裂，并脱去一个游离基。简单开裂的特征是：母离子与子离子在质量的奇偶性上成相反的关系，即母离子的质量为偶数，则子离子的质量应为奇数；母离子的质量如为奇数，子离子的质量就应为偶数。二、重排开裂二、重排开裂重排开裂的特点：脱去一中性小分子；子离子与母离子在带电子的奇偶性和质量的奇偶性上成一致的关系。（一）麦氏重排（McLafferty rearrangement)通式：可以发生麦氏重排的化合物有：酮、醛、酰胺、酯、烯烃、腈及芳香类化合物和亚
8、硫酸酯等化合物。简单开裂或重排开裂后的碎片离子仍具有麦氏重排的简单开裂或重排开裂后的碎片离子仍具有麦氏重排的条件，可以进行麦氏重排。条件，可以进行麦氏重排。（二）逆狄尔斯-阿尔德开裂（retro Diels Alder fragmentation,RDA）RDA裂解实例：裂解实例：(三)醇类的脱水重排(1)热脱水：发生在电子轰击前，常常是1、2位脱水。(2)电子轰击诱导脱水：常常发生1、4位或1、3位脱水。(四四)其它重排开裂其它重排开裂饱和环状烃类易通过重排开裂而脱去烯烃环醚类化合物易通过开裂脱去醛酚类及带有桥羰基的芳香族化合物易通过重排开裂 而脱去CO三、复杂开裂三、复杂开裂通常含杂原子的
9、环状化合物能发生复杂开裂，生成稳定的共振离子。通常含杂原子的环状化合物能发生复杂开裂，生成稳定的共振离子。如：如：第一步第一步第二第二 步步 第三步第三步 四、双重重排四、双重重排双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁移双重重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个氢发生迁移的开裂的开裂。容易发生双重重排的化合物有：。容易发生双重重排的化合物有：1、乙酯以上的酯和碳酸酯、乙酯以上的酯和碳酸酯发生双重重排的过程：发生双重重排的过程：2、相邻的两个、相邻的两个C原子上有适当取代基的化合物原子上有适当取代基的化合物第四节第四节 基本有机化合物的质谱基本有机化合物的质谱一、
10、碳氢化合物一、碳氢化合物（一）烷烃（一）烷烃1、直链烷烃：各碎片之间相差14（CH2），强度最大的为C3、C4碎片。含8个碳原子以上的直链烷烃，其质谱相似，仅区别在于分子离子峰的质量不同。2、支链烷烃：与直链烷烃相似，只是区别在支链处断裂的碎片离子丰度较大。3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过重排开裂，脱去乙烯分子。（二）烯烃（二）烯烃分子离子峰明显，烯丙键断裂的碎片离子丰度较大。分子离子峰明显，烯丙键断裂的碎片离子丰度较大。(三三)芳烃芳烃二、醇和酚类化合物二、醇和酚类化合物（一）醇类化合物：叔醇分子离子峰较大（一）醇类化合物：叔醇分子离子峰较大2.开裂五、酸和酯类
11、化合物五、酸和酯类化合物六、胺及胺类化合物六、胺及胺类化合物（一）胺类化合物（一）胺类化合物 脂肪胺的分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰较大。一元胺的分子离子质核比为奇数。生成的亚胺离子还可能继续重排开裂（有-H或-H存在时）七、卤化物质谱中有同位素分子离子峰出现。3、脱XH（类似于醇脱水）八、含硫化合物 因34S的丰度较大，使得含硫化合物的（M+2)峰较大，容易辨认。硫醇和硫醚的分子离子峰一般都较强。九、芳香杂环化合物九、芳香杂环化合物芳香杂环化合物的分子离子峰都较大。（一）五元芳杂环（一）五元芳杂环（二）六员芳杂环（二）六员芳杂环当当2位上取代基的碳原子数大于位上取代基的碳原子数大于3时，能使时，能使H重排到环的氮原子上重排到环的氮原子上第五节 质谱解析程序及练习v确认分子离子峰；v确认分子中是否含有氮元素；v观察同位素离子峰的强度，确认是否含有氯、溴以及硫元素等；v找出亚稳离子峰；v解析碎片离子峰；v推测结构单元v推出完整结构。例一、某未知化合物只含有C、H、O，红外光谱在31003700cm-1之间无吸收，质谱见下图。例二、某酯类化合物的高分辨质谱测出其精确分子量为，低分辨质谱图见下。试推测其结构。各碎片离子的开裂过程各碎片离子的开裂过程例三、某苯烃胺类生物碱的质谱如下，试推测其结构。各碎片离子的开裂过程各碎片离子的开裂过程