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1、第四章有机化合物的芳香性第一页，本课件共有65页第四章第四章 有机化合物的芳香性有机化合物的芳香性第二页，本课件共有65页第一节 有机化合物芳香性的概论 4.1.1 芳香性的定义芳香性的定义 有机分子的组成原子除了它们之间也相互作用、相有机分子的组成原子除了它们之间也相互作用、相互影响以外，它们更多表现相互结合、相互协作形成统互影响以外，它们更多表现相互结合、相互协作形成统一稳定的分子结构的作用。一稳定的分子结构的作用。自从自从Kekule提出苯分子的结构以来，芳香化学引提出苯分子的结构以来，芳香化学引起人们极大的兴趣。随着测试手段和量子化学的发展，起人们极大的兴趣。随着测试手段和量子化学的发
2、展，人们对苯系和非苯系共轭体系的特征人们对苯系和非苯系共轭体系的特征芳香性也有了芳香性也有了逐步加深的认识。逐步加深的认识。第三页，本课件共有65页 对于结构不饱和的化合物，它们一般都具有非常活泼对于结构不饱和的化合物，它们一般都具有非常活泼的化学性质，如烯烃、炔烃等容易发生加成反应的化学性质，如烯烃、炔烃等容易发生加成反应,生成饱和生成饱和结构的化合物。结构的化合物。但在有机化合物中也大量存在着结构不饱和，但化但在有机化合物中也大量存在着结构不饱和，但化学性质却相对稳定的的学性质却相对稳定的的“另类另类”有机化合物，如苯、萘、有机化合物，如苯、萘、蒽等，它们具有特殊的性质蒽等，它们具有特殊的
3、性质(不容易发生加成反应而容不容易发生加成反应而容易发生饱和结构化合物的性质取代反应易发生饱和结构化合物的性质取代反应)即芳香性。即芳香性。有机化合物的芳香性就是有机分子组成原子相互协同作用而使分子呈现稳定结构和状态的性质。第四页，本课件共有65页4.1.2 芳香性的特征芳香性的特征 (1)CH比例高比例高 例如苯例如苯C6H6，蒽，蒽C10H8,一般脂肪族一般脂肪族化合物，除化合物，除C2H2、C3H4、C4H2等外，绝大部分都没有等外，绝大部分都没有这样高的这样高的CH比例。比例。(2)键长趋向于平均化键长趋向于平均化 例如，在苯环中，六个碳例如，在苯环中，六个碳-碳碳键键长彼此相等，环里
4、没有单键、复键的区别。键键长彼此相等，环里没有单键、复键的区别。X-射线射线衍射测定芳香体系中碳衍射测定芳香体系中碳-碳键是等同的，键长介于单键和碳键是等同的，键长介于单键和复键之间，复键之间，1.38 1.40。第五页，本课件共有65页 (3)分子的共平面性分子的共平面性 芳香体系的环组成原子都在一个芳香体系的环组成原子都在一个平面里，或接近在一个平面里。例如，苯环的六个碳原子平面里，或接近在一个平面里。例如，苯环的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面里。和六个氢原子都在一个平面里。(4)化学活性易取代难加成化学活性易取代难加成 烯属和炔属化合物的特烯属和炔属化合物的特征之一就是容易发生加成反
5、应，而芳香性化合物却恰恰征之一就是容易发生加成反应，而芳香性化合物却恰恰相反，它们不容易发生加成反应，而倾向于发生取代反相反，它们不容易发生加成反应，而倾向于发生取代反应。例如，苯与应。例如，苯与NO+2BF-4作用，形成硝基苯，而不形作用，形成硝基苯，而不形成加成产物。成加成产物。第六页，本课件共有65页 (5)共轭能共轭能 氢化热和燃烧热的测定都表明芳香化氢化热和燃烧热的测定都表明芳香化合物的稳定性和体系的共轭能合物的稳定性和体系的共轭能(或称为离域能或称为离域能)是密是密切关联着的。例如，苯的共轭能大约为切关联着的。例如，苯的共轭能大约为36千卡摩千卡摩尔。尔。(6)特征光谱特征光谱 近
6、代物理方法的发展，为判断化合近代物理方法的发展，为判断化合物的芳香性提供了有力的武器。芳香体系的振动光物的芳香性提供了有力的武器。芳香体系的振动光谱和电子光谱与简单的共轭体系的有明显的差异。谱和电子光谱与简单的共轭体系的有明显的差异。如具有特征如具有特征NMR谱谱:第七页，本课件共有65页 (7)电子符合电子符合4n+2规则规则 休克尔休克尔(EHckel)发现：如发现：如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，它的果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，它的 电电子数为子数为4n+2(n=0，1，2，整数整数)，就具有芳香性。其中，就具有芳香性。其中，n相当于简并成对的成键轨道和非键
7、轨道的对数相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或数组或数组)。这就是休克尔规则，也叫做休克尔。这就是休克尔规则，也叫做休克尔4n+2规则。这个规则。这个规则简明扼要地归纳了大量的化学事实，而且具有科学规则简明扼要地归纳了大量的化学事实，而且具有科学的量子化学基础。凡符合休克尔规则，具有芳香性，但的量子化学基础。凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳烃离子。括一些环多烯和芳烃离子。第八页，本课件共有65页4.1.3 芳香性化合物的量子化学处理芳香性化合物的量子化学处理(自学）自学）即使
8、用前述的简单分子轨道法处理较大的多原子分手时，即使用前述的简单分子轨道法处理较大的多原子分手时，计算过程还是比较复杂的计算过程还是比较复杂的 Hckel曾经提出了一个简化的近似曾经提出了一个简化的近似计算方法，称为计算方法，称为HMO法，主要用于法，主要用于 电子体系，即平面共轭分子电子体系，即平面共轭分子体系其基本假定是：体系其基本假定是：(1)电子与电子与 电子是互相独立的，即电子是互相独立的，即 电子是在核和电子是在核和 键所形成键所形成的分子骨架之中运动。的分子骨架之中运动。(2)各碳原子的各碳原子的Coulomb积分相同，都是积分相同，都是。(3)键连碳原子间的交换积分都相同，都是键
9、连碳原子间的交换积分都相同，都是 。而非键连碳原子间。而非键连碳原子间的交换积分都是零，即忽略非键连原子的原子轨道间的相互作用。的交换积分都是零，即忽略非键连原子的原子轨道间的相互作用。(4)各原子轨道间的重叠积分都取为零。各原子轨道间的重叠积分都取为零。第九页，本课件共有65页 下面以丁二烯为例说明下面以丁二烯为例说明HMO法的大意。法的大意。在丁二烯中，在丁二烯中，电子电子的分子轨道是由四个碳原子的的分子轨道是由四个碳原子的2p轨道组合而成的，即：轨道组合而成的，即：用处理氢分子的相似方法，写出单电子的用处理氢分子的相似方法，写出单电子的Schrdinger方程方程H=E，将上式代入此方程
10、，用变分法可以得到下列久期方程：将上式代入此方程，用变分法可以得到下列久期方程：第十页，本课件共有65页根据根据HMO法的基本假定，简化得到行列式：法的基本假定，简化得到行列式：求解行列式，得到丁二烯的求解行列式，得到丁二烯的 分子轨道能量为：分子轨道能量为：第十一页，本课件共有65页丁二烯的丁二烯的分子轨道能量分子轨道能量类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量类似处理可以得到其它单环共轭体系的轨道能量为：为：第十二页，本课件共有65页第十三页，本课件共有65页 芳香体系的特征芳香体系的特征芳香性是与芳香性是与 分子轨道的分子轨道的“特殊稳特殊稳定性定性”相联系的。分子轨道理论假设，在芳香
11、体系中，相联系的。分子轨道理论假设，在芳香体系中，除了碳除了碳-碳和碳碳和碳-氢之间有氢之间有 键以外，还存在着一种更稳键以外，还存在着一种更稳定的定的 键键(大大 键键)。Hckel对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论作了对芳香化合物的特征用简单分子轨道理论作了满意的解释，提出以满意的解释，提出以sp2杂化的原子形成的含有杂化的原子形成的含有4n+2个个 电电子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。通常把这子的单环平面体系，具有相应的电子稳定性。通常把这个规律称为个规律称为4n+2规律。规律。第十四页，本课件共有65页 为了求得一个具有为了求得一个具有k个原子的环体系的分子轨道能级，个原子的
12、环体系的分子轨道能级，Frost和和Musulin作图表示作图表示Hckel方程：在一个半径为方程：在一个半径为2 的圆圈里画一个具有的圆圈里画一个具有k个顶角的正多角形，使其一个顶个顶角的正多角形，使其一个顶角位于圆圈的最低点，则从水平中线至每一个顶角的垂角位于圆圈的最低点，则从水平中线至每一个顶角的垂直距离代表一个以直距离代表一个以 为单位的能级。例如，为单位的能级。例如，k=5，6和和7时，可表示如下图所示：时，可表示如下图所示：第十五页，本课件共有65页环多烯烃环多烯烃(CnHn)的的 分子轨道能级和基态电子构型分子轨道能级和基态电子构型第十六页，本课件共有65页第二节 苯系芳香结构4
13、.2.1 苯苯 自从自从1865年年Kekule提出苯分子的结构式以来，关于苯的提出苯分子的结构式以来，关于苯的结构的研究，从来也没有中断过，众多科学家提出过许多结结构的研究，从来也没有中断过，众多科学家提出过许多结构式。构式。Kekule式式第十七页，本课件共有65页余价学说结构式余价学说结构式中介结构中介结构Pauling共振结构共振结构第十八页，本课件共有65页 苯的结构的正确认识是在化学反应的研究、物理方法苯的结构的正确认识是在化学反应的研究、物理方法的应用、以及量子化学的发展的基础上，逐步加深的。的应用、以及量子化学的发展的基础上，逐步加深的。光谱研究的结果表明苯分子具有六重对称性，
14、其光谱研究的结果表明苯分子具有六重对称性，其中六个碳原子位于平面正六边形的角顶，六个碳中六个碳原子位于平面正六边形的角顶，六个碳-碳碳键彼此相当。键彼此相当。X-射线分析、电子衍射和偶极矩测定，射线分析、电子衍射和偶极矩测定，也都证明了苯的平面六边形结构。也都证明了苯的平面六边形结构。第十九页，本课件共有65页苯的实验结构数据苯的实验结构数据第二十页，本课件共有65页共价键理论对苯结构的解释：共价键理论对苯结构的解释：苯分子的各个键角都是苯分子的各个键角都是120，因而碳原子必须采取，因而碳原子必须采取sp2杂化轨道，构成六个杂化轨道，构成六个C-C 键和六个键和六个C-H 键。而每一个碳键。
15、而每一个碳原子的另外一个原子的另外一个p电子轨道，则在与环垂直的方向形成电子轨道，则在与环垂直的方向形成8字形的轨道相继重叠，均匀对称地配布在整个环上，形字形的轨道相继重叠，均匀对称地配布在整个环上，形成一个环状共轭体系。这里，成一个环状共轭体系。这里，电子公共化，电子公共化，电子密度电子密度平均化，环上没有单键复键的区别。因而，经典的定域化平均化，环上没有单键复键的区别。因而，经典的定域化的价键结构式的价键结构式(环己三烯式环己三烯式)不能代表苯的结构。不能代表苯的结构。第二十一页，本课件共有65页分子轨道理论对苯结构的解释：分子轨道理论对苯结构的解释：分子轨道理论处理苯分子，从六个分子轨道
16、理论处理苯分子，从六个2p原子轨道波函原子轨道波函数数(每个碳原子一个每个碳原子一个)组成六个分子轨道波函数：组成六个分子轨道波函数：这样得到的六个分子轨道示于下图中。这样得到的六个分子轨道示于下图中。第二十二页，本课件共有65页第二十三页，本课件共有65页 分子轨道理论表明苯环的分子轨道理论表明苯环的 电子体系围绕着环完全离电子体系围绕着环完全离域化，电子云界面分布在原子核平面的上下。域化，电子云界面分布在原子核平面的上下。第二十四页，本课件共有65页4.2.2 多苯稠环体系多苯稠环体系 在多苯稠环体系中，如萘、菲、蒽、苾、蔻、八苯并在多苯稠环体系中，如萘、菲、蒽、苾、蔻、八苯并萘等的环碳原
17、子都在同一平面里。石墨的萘等的环碳原子都在同一平面里。石墨的C-C键长为键长为1.42 0.01 (X-射线衍射射线衍射)，其他很多多苯稠环体系的键长，其他很多多苯稠环体系的键长也都经过精确的测定。也都经过精确的测定。第二十五页，本课件共有65页第二十六页，本课件共有65页多省多省(helicenes)第二十七页，本课件共有65页十星苯十星苯第二十八页，本课件共有65页 在这些稠环体系中，碳原子以三个在这些稠环体系中，碳原子以三个 键和与之相邻键和与之相邻的三个原子结合，这样以的三个原子结合，这样以sp2杂化轨道结合形成包括杂化轨道结合形成包括2，3，4个六边形苯环的平面的骨架，其余一个个六边
18、形苯环的平面的骨架，其余一个2p电子则依电子则依其其p轨道与邻位碳原子的轨道与邻位碳原子的p电子形成电子形成 键。这些化合物包键。这些化合物包含着在整个多环体系中离域化的含着在整个多环体系中离域化的 体系。体系。苯环的这种并苯环的这种并联几乎可以无限制的继续。石墨代表一个极端的情况，联几乎可以无限制的继续。石墨代表一个极端的情况，在其中无数个在其中无数个sp2杂化碳原子相互结合，形成一个离域杂化碳原子相互结合，形成一个离域 体体系的多六边形结构。系的多六边形结构。一般多苯稠坏体系的共轭能都比苯的低，而且并联一般多苯稠坏体系的共轭能都比苯的低，而且并联环愈多，共轭能愈低。环愈多，共轭能愈低。萘和
19、蒽的共轭能都比苯环的低。萘和蒽的共轭能都比苯环的低。萘的是萘的是61千卡摩尔，平均每个环只有千卡摩尔，平均每个环只有30.5千卡摩尔。千卡摩尔。蒽的有蒽的有84千卡摩尔，平均每个环的是千卡摩尔，平均每个环的是26千卡摩尔。千卡摩尔。第二十九页，本课件共有65页4.2.3 联苯和联多苯联苯和联多苯 苯环与苯环各以一个碳原子相互连接形成的联苯、苯环与苯环各以一个碳原子相互连接形成的联苯、三联苯等化合物中的苯环相互共轭，两个苯环之间的键三联苯等化合物中的苯环相互共轭，两个苯环之间的键长比碳长比碳-碳单键短。碳单键短。对联多苯和间联多苯对联多苯和间联多苯第三十页，本课件共有65页 联苯和联多苯的共轭能
20、和热稳定性都比苯环的高。联苯和联多苯的共轭能和热稳定性都比苯环的高。依据对联多苯和间联多苯结构因素以及计算的依据对联多苯和间联多苯结构因素以及计算的HOMO能量，都表明了对联多苯的共轭能比间联多苯的高。能量，都表明了对联多苯的共轭能比间联多苯的高。联多苯的联多苯的HOMO能量能量第三十一页，本课件共有65页第三节 小环芳香结构4.3.1 环丙烯衍生物环丙烯衍生物1)环丙烯离子盐环丙烯离子盐 环丙烯正离子的盐是通过环丙烯正离子的盐是通过3-氯代环氯代环丙烯与丙烯与Lewis酸如五氟化锑，三氯化铝或四氟硼银作用酸如五氟化锑，三氯化铝或四氟硼银作用制备的。制备的。第三十二页，本课件共有65页 这样形
21、成的六氯锑盐是白色固体，与空气隔绝，在室温这样形成的六氯锑盐是白色固体，与空气隔绝，在室温可以保存几天，在可以保存几天，在-20 C可以无期限的保存。暴露在潮湿可以无期限的保存。暴露在潮湿的空气里则引起分解。的空气里则引起分解。IR和和NMR谱证明了它的正离子结构，其它的盐也一样。谱证明了它的正离子结构，其它的盐也一样。正如对具备这样对称性的分子所期望的，它的正如对具备这样对称性的分子所期望的，它的IR光谱很简单，光谱很简单，只有四个谱带，其中两个谱带是只有四个谱带，其中两个谱带是C-H的伸展谱带，另外两个的伸展谱带，另外两个相当于以前报告的三氯环丙烯正离子的骨架谱带。相当于以前报告的三氯环丙
22、烯正离子的骨架谱带。NMR研研究的结果表明环丙烯正离子的稳定能比烯丙基正离子的高约究的结果表明环丙烯正离子的稳定能比烯丙基正离子的高约18千卡摩尔。千卡摩尔。Pople计算环丙烯正离子的共轭能在计算环丙烯正离子的共轭能在60千卡摩尔千卡摩尔以上。以上。第三十三页，本课件共有65页 二氯、三氯和四氯代环丙烯也可与强二氯、三氯和四氯代环丙烯也可与强Lewis酸作用酸作用分别形成一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子盐。分别形成一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子盐。一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子一氯、二氯和三氯代环丙烯正离子第三十四页，本课件共有65页 在环丙烯正离子中，三苯基环丙烯正离子的键长曾在环丙烯正离子
23、中，三苯基环丙烯正离子的键长曾经测定过，令人吃惊的是这里测定的三苯基环丙烯正经测定过，令人吃惊的是这里测定的三苯基环丙烯正离子中碳离子中碳-碳键长几乎和苯的一样。碳键长几乎和苯的一样。三苯基环丙烯正离子三苯基环丙烯正离子第三十五页，本课件共有65页2)环丙烯酮环丙烯酮 3,3-二氯环丙烯或氯代环丙烯正离子盐水解二氯环丙烯或氯代环丙烯正离子盐水解形成环丙烯酮。形成环丙烯酮。第三十六页，本课件共有65页 环丙烯酮的环丙烯酮的IR光谱表明，就是在水溶液中，它也以酮式光谱表明，就是在水溶液中，它也以酮式化合物存在，而不形成谐二醇。这种情况和环丙酮显然不同。化合物存在，而不形成谐二醇。这种情况和环丙酮显
24、然不同。量子化学处理联系量子化学处理联系IR和和NMR光谱，引导人们认为环丙烯酮以光谱，引导人们认为环丙烯酮以下图所示的偶极形式存在。下图所示的偶极形式存在。这里，羰基极化为三员环体系符合这里，羰基极化为三员环体系符合Hckel 4n+2规则提规则提供了条件，因而环丙烯酮呈现芳香性。供了条件，因而环丙烯酮呈现芳香性。第三十七页，本课件共有65页(3)环丙烯叉衍生物环丙烯叉衍生物 亚甲基环丙烯虽属未知。但是它亚甲基环丙烯虽属未知。但是它的一些衍生物是已知的的一些衍生物是已知的,而且是比较稳定的。而且是比较稳定的。在亚甲基上连接着吸电子基团，分子极化，则环体系可在亚甲基上连接着吸电子基团，分子极化
25、，则环体系可能具有芳香性。例如，双能具有芳香性。例如，双(三氟甲基三氟甲基)乙烯酮与二苯基环丙乙烯酮与二苯基环丙烯酮作用形成的六氟异丙叉二苯基环丙烯的偶极矩为烯酮作用形成的六氟异丙叉二苯基环丙烯的偶极矩为7.42 D，因而体系以偶极化的形式存在。，因而体系以偶极化的形式存在。第三十八页，本课件共有65页4.3.2 环丁烯衍生物环丁烯衍生物环丁烯离子盐环丁烯离子盐 3,4-二溴二溴-1,2,3,4四苯基环丁烯与四苯基环丁烯与SbF5-SO2作用在溶液中形成四苯基环丁烯双正离子。作用在溶液中形成四苯基环丁烯双正离子。NMR谱确证了它的结构。在四苯基环丁烯双正离子谱确证了它的结构。在四苯基环丁烯双正
26、离子中，正电荷分散在苯环上。中，正电荷分散在苯环上。3，4-二氯二氯-1，2，3，4-四甲四甲基环丁烯在基环丁烯在-78 C与与SbF5-SO2或或SbF5-SO2ClF作用，形作用，形成四甲基环丁烯双正离子。后者双正离子的结构也是成四甲基环丁烯双正离子。后者双正离子的结构也是经过经过NMR谱证明的。谱证明的。第三十九页，本课件共有65页 4.3.3 环戊二烯衍生物环戊二烯衍生物(1)环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环戊二烯是一个酸性烯烃环戊二烯是一个酸性烯烃(pKa=16.0)，离解，离解形成一个比较稳定的负离子。形成一个比较稳定的负离子。第四十页，本课件共有65页 环戊二烯与金属锂作用形成环
27、戊二烯锂。环戊二烯锂环戊二烯与金属锂作用形成环戊二烯锂。环戊二烯锂的的NMR谱表明分子中锂离子位于环戊二烯负离子的谱表明分子中锂离子位于环戊二烯负离子的 电子电子云之上，形成紧贴着的离子对。云之上，形成紧贴着的离子对。第四十一页，本课件共有65页(2)环戊二烯依律德环戊二烯依律德 重氮环戊二烯是一个可以离析的、重氮环戊二烯是一个可以离析的、热稳定的化合物，与重氮烷烃对比，这里具有芳香环热稳定的化合物，与重氮烷烃对比，这里具有芳香环的稳定效应。的稳定效应。第四十二页，本课件共有65页(3)富烯衍生物富烯衍生物 富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩可富烯不很稳定，但是它的寿命和偶极矩可以被环丙基和胺
28、基所提高。富烯、以被环丙基和胺基所提高。富烯、6，6二环丙基富烯和二环丙基富烯和6，6二二(二甲胺基二甲胺基)富烯的偶极矩分别为富烯的偶极矩分别为1.1，1.7和和5.4D。+-+-第四十三页，本课件共有65页 杯烯杯烯(Calicene)是饶行兴趣的具有潜在的负电荷和正电是饶行兴趣的具有潜在的负电荷和正电荷的芳香体系。荷的芳香体系。它们的芳香性表现在有的发生亲电取代反应，如溴它们的芳香性表现在有的发生亲电取代反应，如溴代和硝化，有的偶极矩高代和硝化，有的偶极矩高(六苯基杯烯的偶极矩为六苯基杯烯的偶极矩为6.3 D)，有的，有的UV光谱受溶剂的影响很大光谱受溶剂的影响很大(偶极体系的特点偶极体
29、系的特点)。第四十四页，本课件共有65页第四节 中环芳香结构4.4.1 环庚三烯正离子环庚三烯正离子 环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三烯正离子是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性烯正离子是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性和和IR光谱都表明了它的稳定性和对称性。光谱都表明了它的稳定性和对称性。第四十五页，本课件共有65页4.4.2 蓝烃蓝烃 蓝烃是一个天蓝色的、稳定的化合物。它是一个蓝烃是一个天蓝色的、稳定的化合物。它是一个非苯芳香化合物的典型的例子。它的非苯芳香化合物的典型的例子。它的 电子体系是符合电子体系是符合4n+2规则的。下图中
30、所示是平面的取代蓝烃的键长。规则的。下图中所示是平面的取代蓝烃的键长。第四十六页，本课件共有65页 NMR研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活性相研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活性相当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地发生在当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地发生在1(3)位置上，亲核取代发生在位置上，亲核取代发生在4(8)位置上。蓝烃似乎不发生位置上。蓝烃似乎不发生加成反应。这样的化学活性也表明此烃的芳香性。加成反应。这样的化学活性也表明此烃的芳香性。理论计箅的结果和测定的数值是一致。以此键长理论计箅的结果和测定的数值是一致。以此键长与苯的键长与苯的键长(1.395)相比
31、就表明了蓝烃的芳香性。相比就表明了蓝烃的芳香性。9，10-键显然没有参加共轭体系，因此可以把蓝烃看作键显然没有参加共轭体系，因此可以把蓝烃看作10轮烯。轮烯。蓝烃的共轭能是蓝烃的共轭能是30 2千卡摩尔。千卡摩尔。第四十七页，本课件共有65页 蓝烃的偶极矩约为蓝烃的偶极矩约为1.0D，五员环是负的。计算值为，五员环是负的。计算值为1.3D，和实验值吻合。这就提示人们认为蓝烃是有环庚三烯正离，和实验值吻合。这就提示人们认为蓝烃是有环庚三烯正离子和环戊二烯负离子稠合在一起形成的一个桥子和环戊二烯负离子稠合在一起形成的一个桥10轮烯离子轮烯离子结构。结构。第四十八页，本课件共有65页4.4.3 环辛
32、四烯二负离子环辛四烯二负离子 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯-二负离子。二负离子。环辛四烯二负离子的环辛四烯二负离子的 电子数目符合电子数目符合4n+2规则，它是个规则，它是个芳香性二负离子。芳香性二负离子。第四十九页，本课件共有65页4.4.4 环壬四烯负离子环壬四烯负离子 双环双环610壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬壬三烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。四烯负离子。环壬四烯负离子的环壬四烯负离子的 电子体系有电子体系有10个个 电子，符合电子，符合Hkel规则。规则。NMR研究证明它是一个芳香化合物。研究证明它是一个芳香化合物。第五十页，本课件
33、共有65页第五节 大环芳香结构4.5.1 4n+2轮烯和去氢轮烯轮烯和去氢轮烯 许多许多(4n+2)轮烯和去氢轮烯均已经合成。这些化轮烯和去氢轮烯均已经合成。这些化合物符合合物符合4n+2规则：共平面的规则：共平面的(4n+2)轮烯具有抗磁环轮烯具有抗磁环流，因此属于作芳香化合物。但是如果环体系不在一流，因此属于作芳香化合物。但是如果环体系不在一个平面里，则环流降低甚至消失。个平面里，则环流降低甚至消失。研究表明特殊的研究表明特殊的10轮烯结构、轮烯结构、14 轮烯、轮烯、18 轮轮烯及其去氢轮烯、烯及其去氢轮烯、22 轮烯及其去氢轮烯、轮烯及其去氢轮烯、26 去氢轮去氢轮烯具有芳香性。烯具有
34、芳香性。第五十一页，本课件共有65页(1)10轮烯轮烯 NMR谱表明这类化合物具有典型的抗磁环流，谱表明这类化合物具有典型的抗磁环流，X-光光衍射测定表明这类环中键长是均等的。衍射测定表明这类环中键长是均等的。不共平面无芳香性不共平面无芳香性不存在第五十二页，本课件共有65页(2)18轮烯轮烯 18轮烯是大轮烯中研究得最多的一个。它符合轮烯是大轮烯中研究得最多的一个。它符合(4n+2)规则。在结晶中，分子是接近平面的。规则。在结晶中，分子是接近平面的。第五十三页，本课件共有65页 测定的键长表明了分子中测定的键长表明了分子中 电子的离域，分子具有电子的离域，分子具有芳香性。计算数值和测定的键长
35、是一致的。芳香性。计算数值和测定的键长是一致的。NMR化学化学位移表明分子具有抗磁环流，证明分子的芳香性。位移表明分子具有抗磁环流，证明分子的芳香性。18轮烯的化学行为依赖于反应条件是明显的。在小轮烯的化学行为依赖于反应条件是明显的。在小心控制的条件下发生取代反应，如硝化、乙酰化、甲心控制的条件下发生取代反应，如硝化、乙酰化、甲酰化和溴代。在比较猛烈的条件下，与溴发生加成，酰化和溴代。在比较猛烈的条件下，与溴发生加成，与顺丁烯二酸酐发生与顺丁烯二酸酐发生Diels-A1der反应。反应。第五十四页，本课件共有65页 许多去氢许多去氢18轮烯均已经合成，下图中所示的就是轮烯均已经合成，下图中所示
36、的就是其中的两个其中的两个(A，B)，所有这些都是典型的芳香化合物。，所有这些都是典型的芳香化合物。第五十五页，本课件共有65页4.5.2 带电荷的轮烯带电荷的轮烯 含有奇数碳原子的环壬四烯负离子，是一个含有奇数碳原子的环壬四烯负离子，是一个10 9C轮烯，轮烯，具有芳香性。这个体系比较稳定，加热至具有芳香性。这个体系比较稳定，加热至163 C 也不重也不重排。排。第五十六页，本课件共有65页第六节 同芳结构 某些环正离子，在其中既没有正统的芳香体系的某些环正离子，在其中既没有正统的芳香体系的-电子骨架，也没有平行的电子骨架，也没有平行的p 原子轨道排列，但是具有某原子轨道排列，但是具有某种种
37、(4n+2)电子的环状排列，则可能呈现芳香性。这是所谓电子的环状排列，则可能呈现芳香性。这是所谓的的“同芳香性同芳香性”，具有这种芳香性的结构，叫作同芳结构。，具有这种芳香性的结构，叫作同芳结构。第五十七页，本课件共有65页（1）在同芳香性概念发展的过程中，一个关键性的实在同芳香性概念发展的过程中，一个关键性的实验是反式验是反式-7-原冰片烯对甲苯磺酸酯的溶剂化反应，这原冰片烯对甲苯磺酸酯的溶剂化反应，这个化合物的溶剂化速度为相应的饱和类似物的溶剂化个化合物的溶剂化速度为相应的饱和类似物的溶剂化速度的速度的1011倍。相应的能量差约为倍。相应的能量差约为15千卡摩尔千卡摩尔(活化活化自由能自由
38、能)。对于这个反应，目前了解到是通过同芳香。对于这个反应，目前了解到是通过同芳香性碳正离子中间体进行的。性碳正离子中间体进行的。第五十八页，本课件共有65页 (2)当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，当环辛四烯溶解在氟磺酸中时，NMR谱表明亚甲基的谱表明亚甲基的两个质子的信号分别为两个质子的信号分别为4.87和和10.73r。这种差别表明其中有。这种差别表明其中有一个质子在反磁环流中。显然，这里环上一个质子在反磁环流中。显然，这里环上 电子构成同芳电子构成同芳香性体系。这个离子可以作为六氯锑酸盐离析出来。香性体系。这个离子可以作为六氯锑酸盐离析出来。第五十九页，本课件共有65页 (3)用用SO2ClF
39、-SbF5在在-120 C处理下列氯化物，形成处理下列氯化物，形成碳正离子，后者在用甲醇处理时，给予一个醚。碳正离子，后者在用甲醇处理时，给予一个醚。第六十页，本课件共有65页 在中间体的在中间体的NMR谱中，谱中，C1、C3和和C5上的上的质子出现在质子出现在 8.85，在，在C2、C4和和C6上的平伏的质子上的平伏的质子在在 7.06，直立的质子在，直立的质子在 9.80。13C NMR谱呈现两个类型谱呈现两个类型的碳原子的信号。的碳原子的信号。第六十一页，本课件共有65页第七节 螺芳结构 当两个共轭体系破一个四面体原子隔开时，当两个共轭体系破一个四面体原子隔开时，两端之间两端之间是有相互
40、作用的。可以预计在这种体系中存在着稳定能。是有相互作用的。可以预计在这种体系中存在着稳定能。电子衍射研究的结果表明螺环电子衍射研究的结果表明螺环24庚二烯庚二烯4，6分分子在基态几乎没有从环丙基环发生的离域，而相应的子在基态几乎没有从环丙基环发生的离域，而相应的三烯，螺环三烯，螺环2,4庚三烯庚三烯2，4，6的电子光谱表明螺的电子光谱表明螺环共轭的存在。环共轭的存在。第六十二页，本课件共有65页第八节 Y-芳结构 一般地讲，胺只是一个弱碱，而胍的碱性强度，可以与一般地讲，胺只是一个弱碱，而胍的碱性强度，可以与无机氢氧化物相比。质子化胍，形成胍正离子，这个正离子无机氢氧化物相比。质子化胍，形成胍
41、正离子，这个正离子是最稳定的碳正离子之一。是最稳定的碳正离子之一。第六十三页，本课件共有65页 胍属于胍属于Y形的分子，这样一个体系的正离子获得芳形的分子，这样一个体系的正离子获得芳香性是由于香性是由于 电子通过中心离域化，而不是通过周环离域电子通过中心离域化，而不是通过周环离域化的。这样的离域叫作化的。这样的离域叫作Y-离域作用。这种通过中心，而不离域作用。这种通过中心，而不是沿着周围离域化的芳香性结构即为是沿着周围离域化的芳香性结构即为Y-芳结构。在胍正离芳结构。在胍正离子中附加的两个电子是从杂原子的未共用电子对来的。六子中附加的两个电子是从杂原子的未共用电子对来的。六 电子胍正离子的填充
42、了的轨道类似苯的相应的轨道。电子胍正离子的填充了的轨道类似苯的相应的轨道。第六十四页，本课件共有65页第九节 反芳结构 芳香化合物均被芳香化合物均被 电子离域所稳定化，而某些分子却电子离域所稳定化，而某些分子却因因 电子离域而更不稳定。这种体系，电子离域而更不稳定。这种体系，“在其中在其中 电子电子离域相当大地提高能量离域相当大地提高能量”，叫作反芳香性体系。，叫作反芳香性体系。例如，比较被例如，比较被 电子离域所稳定化的环丙烯正离电子离域所稳定化的环丙烯正离子和因子和因 电子离域而更不稳定的环丙烯负离子。电子离域而更不稳定的环丙烯负离子。概括地讲，任何概括地讲，任何 电子的电子的4n环都是反芳香性的。环都是反芳香性的。第六十五页，本课件共有65页