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1、CollegeofPolymerScience&Engineering聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 聚合物纳米复合材料聚合物纳米复合材料张 琴聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理复合体系组合分散相的尺度大小1000nm(1m)1001000nm(0.11 m)1100nm(0.0010.1 m,101000)0.510nm(5100)（1）聚合物/低分子物低分子作增容剂低分子流变改性剂外部热塑性聚合物（2）聚合物/聚合物宏观相分离型聚合物掺混物微观相分离型聚合物合金（1）分子复合物；（2）完全相容型 聚合物合金（3）聚合物/填充物聚合物/填充物复合体系聚合物/填充物复合体系聚合物/超细
2、粒子填充复合体系聚合物纳米复合体系聚合物复合体系的分类聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理纳米概念的形成n早期，石墨、炭黑中的颗粒n1959年，美国物理学家Richard Feynman提出“what would happen if we could arrange the atoms one by one the way we want them?”n20世纪70年代康乃尔大学C.G.Granqvist&R.A.Buhrman 小组气相沉积制备纳米n 20世纪80年代，原西德Gleiter首次制备金属纳米，提出纳米材料及其应用n1981年，IBM发明AFM和STM，推动纳米技术发展n20世纪
3、80年代末期，日本丰田研究中心制得PA6/粘土纳米复合材料聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理WhatnanocompositesareNanocompositesaremadebymixingtwoormorephase,suchasparticles,layersorfibres,whereatleastoneofthephasesisinthenanometresizerange.Becausethebuildingblocksmakingupthenanocompositesarethereforesoclosetothemolecularscale,confinementandqua
4、ntumeffectsresultfromthewaythattheblocksinteract.Nanocompositesshowpropertiesnotfoundinbulkmaterials,differentiatingthemfromtypicalcompositesorfilled-polymersystems.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理纳米复合材料非聚合物纳米复合材料金属/金属金属/陶瓷陶瓷/陶瓷聚合物纳米复合材料有机/无机纳米复合材料聚合物/聚合物纳米复合材料聚合物基无机物基分子复合原位复合微纤/基体Classificationofnanocomposite聚合物
5、共混改性原理聚合物共混改性原理Polymer/inorganicnanocompositesPolymernanocompositesaregenerallydefinedasthecombinationofapolymermatrixresinandinorganicparticles(particles,layersorfibres)whichhaveatleastonedimension(i.e.length,width,orthickness)inthenanometersizerange聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理制备聚合物纳米复合材料的无机物的种类 纳米粒子(CaCO3、S
6、iO2、TiO2、ZnO、Al2O3、Cr2O3)纳米纤维(碳纳米管、纤维素晶须、凹凸棒土)层状无机物 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Layeredhostcrystalssusceptibletointercalationbyapolymer聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理蒙脱土的化学通式：Nax(H2O)4(AL2xMgx)Si4O10(OH)2 分类：钠基蒙脱土（碱性土）钙基蒙脱土（碱土性土）天然漂白土（酸性土）聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理蒙脱土的改性方法n人工钠化改型（悬浮液法、堆场钠化法、挤压法）n酸活化方法（干法活化工艺、湿法活化工艺）聚合物共混改性原理聚合物共混
7、改性原理湿法生产工艺：包装原土破碎制浆提纯改型活化有机覆盖过滤干燥粉碎覆盖剂干法生产工艺：包装原土制浆提纯1提纯2改型活化精细钠土加热混合干燥粉碎覆盖剂聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Structureof2:1layeredsilicates蒙脱土的结构特征-天然的纳米结构聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Cation-exchangereactionbetweenthesilicateandthealkylammoniumsalt蒙脱土族矿物具有离子交换性、吸水性、膨胀性、触变性、黏结性、吸附性等特性聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理插层剂的作用n利用离子交换的原理进入蒙脱土片层之
8、间；n扩张片层间距；n改善层间的微环境；n使蒙脱土的内外表面由亲水性转化为疏水性；n增强蒙脱土片层与聚合物分子链之间的亲和性；n降低硅酸盐材料的表面能。常用的插层剂有烷基铵盐、季铵盐、吡啶类衍生物和其他阳离子型表面活性剂聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料特点n需要填料体积分数少；n具有优良的热稳定性及尺寸稳定性；n性价比高。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Polymer layered Nanocomposites preparationIn-situ intercalation polymerization to int
9、ercalate the monomer and then take advantage of the hosts oxidising properties to induce polymerization Polymer intercalation from solution Polymer melt intercalation to mix the polymer and layered silicate together and then heat the mixture above the glass transition temperature(softening point)of
10、the polymer Exfoliation-adsorption Template synthesis聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理In situ Polymerization聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Schematicrepresentationofin-situpolymerization聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物大分子溶液插层工艺示意图聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Schematicrepresentationofmeltintercalation聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理制备方法的改进n利用共聚物制
11、纳米复合材料（PS、PMMA）；n利用聚合物催化剂制纳米复合材料（PS、PET）；n利用相容剂制纳米复合材料（PP）；n利用环状低聚物的开环聚合制纳米复合材料（PC）；n硬质环氧树脂纳米复合材料的制备（硬质环氧树脂）。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Naoki Hasegawa,et al,Polymer44(2003)29332937anovelcompoundingprocessusingNamontmorillonitewaterslurryforpreparingnovelnylon6/Namontmorillonitenanocomposites聚合物共混改性原理聚合物共混改性原
12、理Naoki Hasegawa,et al,Polymer44(2003)29332937聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理LayeredNanocompositestructure聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PLS纳米复合材料微观结构的分类表聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理SchematicdepictingtheXRDpatternsforvarioustypesofstructures聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Thenewpropertiesofnanoco
13、mpositesEfficientreinforcementwithminimallossofductilityandimpactstrengthIncreasethermalstabilityIncreaseflameretardantImprovedgasbarrierpropertiesImprovedionicconductivityReducedthermalexpansioncoefficientAlteredelectronicandopticalproperties聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PropertiesofNylon-6layeredsilicatenanoc
14、ompositesPropertyNanocompositesNylon-6TensileModulus(GPa)TensileStrength(MPa)HeatDistortionTemp()ImpactStrength(KJ/m2)WaterAdsorption(%)CoefficientThermalExpansion(x,y)2.11071602.80.516.310-51.169652.30.871310-5聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理(a)Organoclay(wt%)dependence of HDT
15、 of neat PLA and various PLACNs.(b)(b)Load dependence of HDT of neat PLA and PLACN7聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理TGA curves for polystyrene,PS and the nanocomposites聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Proposedmodelforthetorturouszigzagdiffusionpathinanexfoliatedpolymerclay nanocompositewhenusedasagasbarrier聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Comp
16、arisonofcombustionofNylon6,6andNylon6,6nanocompositewithclayfractionof5wt.-%(Cloisite15A)atexternalfluxof35Kw/m2聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PP及其纳米复合材料的热释放速率对比（热通量=35kW/m2)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Real picture of biodegradability of neat PLA and PLACN4 recovered from compost with time.Initial shape of the crystallize
17、dsamples was 3*10*0.1 cm3.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Degree of biodegradation(i.e.CO2 evolution),and(b)time-dependent change of matrix Mw of neat PLA and PLACN4(MEE clay=4 wt%)under compost at(58+2)C聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物纳米复合材料的问题n无机相分布不规则；n无机相形态难控制；n存在界面问题；n分散方法需改进。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Morphol
18、ogyoflayeredsilicate聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Kinetics of polymer melt intercalationTwo steps for nanocomposite formation:nPolymer transported from the agglomerate-polymer melt interface to the primary particlesnPolymer melt penetrate to the edges of the crystallites The first step is limiting step for poly
19、mer nanocomposites formation聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Thermodynamic analysis F=F(h)-F(h0)=E-TS F 0 indicate layer separation is favorable F 0 implies the initial unintercalated state is favorable S S chain+S polymer聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Influence factors of polymer intercalationOriginal properties of silicate P
20、olymer architectureinteraction between surface and polymer a.Organically modified layered silicates surface b.Adding a fraction of functionalized polymersProcess condition聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理WAXD patterns of organically modified clay:(a)smectiteclay modified with C8,C12,and C16 phosphonium salt;(b)sme
21、ctite,MMT,and mica clay modified with C16 phosphonium salt聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Bright field TEM images of melt compounded nanocomposites containing,3 wt%MMT based on(a)HMW,(b)MMW,and(c)LMW N6聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Schematic illustration of OMLS dispersion process in PP-g-MA matrix聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Threecase
22、sinvolvingtheinterplayduringmeltprocessingProcessconditionH.R.Dennisetal./Polymer42(2001)95139522聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理IllustratesschematicallyhowplateletspeelapartundertheactionofshearH.R.Dennisetal./Polymer42(2001)95139522聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 The key of the formation of nanocomposites is:there are enoug
23、h interaction between polymer and layer silicates so that the intercalation and exfoliation can occur聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理X-raydiffractionscansfor(a)nylon6;(b)nylon6/untreatedmont.(c)Nylon6/treatedmont.(10wt%mont.)Crystallizationbehavior聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Steadyshearviscosityasafunctio
24、nofshearrateforaseriesofhybridsofPDMS/MMTRheologybehaviordelaminatedintercalated聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Temperature dependence of G;G and tan d for N6 matrix and various N6CNs.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理P.J.Yoonetal./Polymer43(2002)67276741聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理纳米复合材料的表征方法nX-射线衍射法射线衍射法：测定层状化合物或层状硅酸盐材料的层间距n激光光散射方法激光光散射
25、方法：测定超细颗粒的（或纳米粒子）的分布曲线nTEM方法方法nAFM方法方法（Atomic Force Microstropy)nSEM与图像分析仪与图像分析仪聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理利用X射线衍射测量蒙脱土层间距的原理图Bragg方程：=2dsin聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物/无机纳米复合材料的应用 聚酰胺/层状硅酸盐纳米复合材料聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理有机粘土层间距与-氨基酸碳链长度的关系1：-氨基酸插层粘土2：-己内酰胺插层有机粘土（25）3：-己内酰胺插层有机粘土（100）有机粘土的制备聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Alkylchainagg
26、regationinlayeredsilicates:(a)lateralmonolayer;(b)lateralbilayer;(c)paraffin-typemonolayerand(d)paraffin-typebilayer聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理原位聚合制备PA6/粘土纳米复合材料-己内酰胺水解聚合反应示意图图中Pn表示生成的聚合物分子链的聚合度 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理合成粘土及PA6/粘土纳米复合材料的X射线衍射图谱 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PA6/粘土纳米复合材料的TEM照片 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改
27、性原理普通PA6与PA6/合成粘土的WAXD谱线 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理普通PA6与PA6/合成粘土的DSC曲线聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理普通PA6与n-PA6（4%）的流变曲线聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理普通PA6与n-PA6的性能对比聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理不同填充材料填充PA6时复合材料的弯曲模量对比聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PA6与n-PA6材料薄膜对水、氧气的阻隔性能比较（1atm=101325Pa）聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理应用聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理熔融插层制备PA6/层状硅酸盐纳米复合材料 无机粘土插层
28、剂有机粘土PA6树脂螺杆挤出PLS纳米复合材料聚合物熔体插层制备PA6/粘土纳米复合材料的流程图聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PA6及其纳米复合材料的X射线衍射谱线1：PA6；2：PA6/粘土纳米复合材料聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PA6及其纳米复合材料的DSC升温曲线PA6/粘土纳米复合材料的DSC降温曲线聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理蒙脱土填充量对PA6结晶度与过冷度的影响聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理蒙脱土的含量对n-PA6材料杨氏模量的影响蒙脱土的含量对n-PA6材料弯曲性能的影响聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理蒙脱土的含量对n-PA6材料冲击性能的影响蒙
29、脱土的含量对n-PA6材料热变形温度的影响聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理熔体插层熔体插层PP纳米复合材料纳米复合材料聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理TEM photograph of PP/MMT nanocomposite(5 wt%MMT content)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理TEM photographs of PP/MMT traditional composites(a)PP-A(b)PP-B聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理SEM images of fractured surface at different mixing time1min3min5mi
30、n 8min12min20min聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理The WAXD profiles changes with the increase of mixing time（PP:MI=8.0g/10min）聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理shearshearPrimaryparticlesagglomeratescrystallite（a）particlesbecamesmallerundershear Schematic of the formation of nanocomposite via melt intercalation（b）polymerchainsdispe
31、rsion(c)intercalationandexfoliationoccur聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Schematic of morphological development during blendingt=0t=1mint=5mint=20minor聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理(a)static(b)dynamicTEM photographs of PP/MMT nanocomposites(MMT content:5wt%)聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Sheardirection2d-WAXD diagrams of pure PP and PP/MM
32、T nanocomposites(5 wt%MMT)prepared at Tmelt=220,f=0.2 Hz(a-1)PP,static(a-2)PP,dynamic(b-1)PP-5,static(b-2)PP-5,dynamic聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Halpin-Tsai continuum Equations聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理The theoretical tensile modulus at different N together with experimental data in the PP/MMT nanocomposites 聚合物共混改性
33、原理聚合物共混改性原理stress-strain curves of PP/MMT nanocompositesEngineeringstress-straincurves聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理truestress-straincurvesstress-strain curves of PP/MMT nanocomposites聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理2d-WAXD diagrams of PP/MMT nanocomposites(3wt%MMT content)measured for indicated strain during stretching unde
34、r load(a)t=0(b)t=0.6(c)t=1.2聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PPPP-1PP-3PLM micrographs of the different samples crystallization at 130 聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Different crystallite data of the samples from SAXSSampledc(nm)L(nm)da(nm)Xc(%)PP3.414.511.123.4PP-12.513.911.418.0PP-32.513.611.118.4PP-52.513.410.918.7PP-A3.114
35、.211.121.8聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 tp of the samples at different crystallization temperature聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理The DSC thermograms of samplesheatingscancoolingscan聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理The various crystallization parameters of the samples from DSCSampleTc()Tm()Hc(J/g)Hf(J/g)Xc(%)PP111.3166.1-85.861.729.5PP-11
36、23.0164.5-84.856.527.3PP-3119.3166.8-88.758.528.8PP-5119.7166.4-85.965.533.0聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Application of PP nanocompositesPP thin film for food packageEngineering PP plasticsfor Auto bumper and safety helmet聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Application of PETnSynthetic fibersnFilmsnBottlesnEngineering plasticsP
37、ET nanocomposites聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 PET nanocomposites for beer packagingn1.HugemarketofbeerpackagingnTherewere305billion(305,000,000,000)beercontainersallovertheworldin2001.Andtheamountsareincreasingstablyeveryyear.nIthadreachednearly20milliontonbeerinChinain2002whichwilloverruntheU.S.Aandbecomethe
38、toponewhosebeerproductionarrangedintheworld.nEverydevelopedcountryarestudyingplasticbeerbottletooccupythishugemarket.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理Sorts of beer bottlesecurity transparency weighty price(bottle)Glass bottleNo(easy to explode)transparentHeavy(670ml,bottle weight 540g)cheapMetallic tin YesopaqueMi
39、ddle(250ml,bottle weight 35g)expensivePlastic bottleYestransparentLight(670ml,bottle weight 50g)well situated2.Necessityofdevelopingplasticbeerbottle聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理3.StatusofPETbeerpackagingbottlenAdvantageofPETpackaging:nlightweight(easytotransport)nunbreakable(hardtobreakup)ntransparent(youcans
40、eetheinnerobject)nnontoxic,odorlessncheapnThemarketofPETpackagingmaterialisboomingupinrecentyear.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理 limits of PET for beer packaging:notenoughoxygen-barriercapability(oxygengastransmissionrateofPETisabout2.1x10-5cm3.mm/cm2.hr.atm,asthebeerbottleitsORTmustlowerthan3.8x10-6cm3.mm/cm2.h
41、r.atm)lowheat-resistant(Bassterilizationofbeerat80)PETpackagingmaterialsmadeofgeneralPETresincannottocontainoxygen-sensitiveproducts.ButmodifiedPETcanbeusedinbeerbottle,itisthemostimportanttoimprovetheoxygen-barriercapability.聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理PropertiesofPETlayeredsilicatenanocompositesPropertyNano
42、compositesPETTensileModulus(GPa)TensileStrength(MPa)Flexuralmodulus(GPa)Flexuralstrength(MPa)HeatDistortionTemp()ImpactStrength(KJ/m2)2.970.62.887.4714.52.358.32.372.1604.2聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理高分子纳米复合材料的研究和应用是始自上世纪80年代，日本丰田中央研究院在此方面作出了开拓性的贡献。最早用于丰田车内部件的尼龙6纳米复合材料，但是由于价格的原因很快被放弃了。通用汽车公司
43、在其2002年的两款新车GMC Safari和Chevrolet Astro 上采用了一种全新的材料聚丙烯/膨润土纳米复合材料制备的脚踏板（step-assist），这项技术创新获得了国际塑料工程师协会的大奖，对整个高分子纳米复合材料的发展有里程碑的意义。它标志着经过十几年的研究与开发，高分子纳米复合材料开始进入大规模商业化应用的阶段。2001年在加拿大举行的Polymer Nanocomposites会议预测，到2020年Polymer Nanocomposites的规模将达到年产量3000万吨、价值650亿美元，而高分子/层状硅酸盐纳米复合材料将占据主要的市场份额。聚合物纳米复合材料的应用
44、聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理部分高分子纳米复合材料的提供厂商聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理主要应用领域n汽车汽车（轻质、高强、高的热变形温度）：Ube公司尼龙6纳米复合材料用于丰田汽车的变速带盖(timing belt cover)；Unitika公司在尼龙6的聚合过程中加入合成云母得到尼龙6纳米复合材料用于三菱汽车的引擎盖；GE塑料将碳纳米管添加于PPO/nylon合金来提高其导电性，用于静电喷涂。陶氏（Dow）公司的一项长期计划是-原位聚合方法制备高填充（10wt%）的聚丙烯纳米复合材料，作为汽车的半截构件使用，据称已初步取得乐观的结果。比利时的Kabelwerk Eupen
45、公司在开发纳米膨润土添加的EVA作为电缆电线，这是基于添加后其燃烧释热释放速率的显著下降和优异的力学性能和化学稳定性；位于美国密歇根州的Exatec of Wixom，是一家由Bayer公司和GE塑料合资成立的一家公司，它正在开发可用于汽车涂层的纳米添加的PC料，希望提高PC的耐候性和耐磨性而不降低其透明性。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理包装材料包装材料 nHoneywell公司提供含2%和4%纳米膨润土的尼龙6，可作为中等阻隔材料对氧气敏感产品的包装，其对氧气的阻隔性与尼龙6相比分别提高了3倍和6倍，同时还增加了膜的刚度、耐热性和透明度。nHoneywell公司还设计了以纳米膨润土作为
46、透过层，以特定尼龙作为氧气捕捉活性层的纳米复合材料。纳米膨润土的作用是保护氧气捕捉层以免其过早耗尽。用于三层结构的PET瓶，目标市场是啤酒瓶，。nNanocor公司与三菱瓦斯合作，将其牌号为Imperm的纳米膨润土加入到无定形的MDX6尼龙中，所得的纳米复合材料的的氧气组各行为PET的100倍，他作为三层PET瓶中的中间层，据称作为啤酒瓶的货架期可达到200天。nBayer公司将Nanocor的纳米膨润土用于尼龙6的浇注膜，用于多层包装、保护膜和药品的包装等。nUbe公司将纳米膨润土加入到尼龙6/66的共混物中，用来作为汽车的燃油系统，据称2%纳米膨润土含量的尼龙6与未改性的尼龙6相比，对甲醇的阻隔性提高了5倍。聚合物共混改性原理聚合物共混改性原理发展趋势预测发展趋势预测 高分子/膨润土纳米复合材料1999-2009年预测（质量单位：百万英镑）