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1、第十四章 纳米复合材料 和分子复合材料 第十一章纳米及分子复合材料一、纳米粉体的合成1、纳米粉体的物理制备方法2、纳米粉体的的化学制备方法二、先进纳米增强剂的制备1、碳化硅纳米晶须2、碳纳米管3、纳米碳纤维三、陶瓷基纳米复合材料的制备1、纳米-纳米复合材料2、纳米-微米复合材料四、聚合物有机-无机纳米复合材料的制备方法1、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法2、层间插入法3、共混法4、原位聚合法5、分子的自组装和组装6、辐射合成法五、聚合物有机-无机纳米复合材料的应用现状六、应用前景展望 纳米复合材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能料之后的第四代材料。纳米复合材料的出现先于概念的形成。早在上世纪7
2、0年代末，实际上就已出现了聚合物Si02纳米复合材料，只是人们还未认识到其特殊的性能与实际应用意义。纳米复合材料(Nanocomposes)是80年代初由Roy提出的，与单一相组成的纳米结晶材料和纳米相材料不同，它是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米级(1100nm)复合而成的复合材料，这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有。纳米相与其它相间通过化学(共价键、离子键)与物理(氢键等)作用在纳米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级。因而，它与具有较大微相尺寸的传统的复合材料在结构和性能上有明显的区别，近些年已成为聚合物化学和物理、物理化
3、学和材料科学等多门学科交叉的前沿领域，受到各国科学家和政府的重视。一、纳米粉体的合成1、纳米粉体的物理制备方法2、纳米粉体的的化学制备方法1）惰性气体冷凝法 将装有待蒸发物质的容器抽至10-6 Pa高真空后，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状原子，随惰性气体冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度的粒子收集，即得到纳米粉体。如采用多个蒸发源，可制备复合粉体或化合物粉体。颗粒尺寸可通过蒸发速率和凝集气的压力来进行调控。这种方法是制备清洁界面纳米粉的主要方法之一。1、纳米粉体的物理制备方法2）高能机械球磨法 高能机械球磨是一个颗粒循环剪切形变的过程。在球磨过程中，大晶粒内部不断产生晶格缺陷，致
4、使颗粒中大角度晶界重新组合，颗粒尺寸下降数量级为103105，进入纳米晶粒范围。高能机械球磨法可以实现机械合金化，得到合金纳米晶和复合纳米晶。但容易带进杂质，比较适合于金属材料。1、纳米粉体的物理制备方法3）其他方法：电子束蒸发法、激光剥离法、DC或RF溅射法等。1、纳米粉体的物理制备方法1）湿化学制备方法 主要有沉淀法、乳浊液法等。特别适合于制备纳米氧化物粉体。以氧化锆为例，在含有可溶性阴离子的盐溶液中，加入适当的沉淀剂（OH-、CO32-、C2O42-、SO42-）使之形成不溶性的沉淀。经过多次洗涤，再将沉淀物进行热分解，即可获得纳米粉体。但此法往往容易得到硬团聚体，会对以后的致密化烧结带
5、来困难。通过控制沉淀中反应物的浓度、pH值以及冷冻干燥技术来避免形成硬团聚，以获得颗粒分布范围窄、大小为1525nm的超细纳米粉。2、纳米粉体的化学制备方法 2）水热法 主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成纳米粉。通过这两种反应可得到金属纳米粉氧化物或复合氧化物（ZrO2、Al2O3、ZrO2-Y2O3、BaTiO3等）在水中的悬浮液，得到的纳米晶尺寸一般在10100nm范围内。此外还用高压水热处理使氢氧化物进行相变，通过控制高压釜中的压力和温度，以获得形状规则的超细纳米粉，颗粒尺寸为1015nm。2、纳米粉体的化学制备方法3）冰冻干燥法 采用冰冻干燥硝酸盐溶液制备纳米晶BaTiO3。首先快速冰
6、冻钡和钛的硝酸盐溶液，随后在低温下挥发溶剂，得到冰冻干燥的硝酸盐前驱体，然后热处理得到粒度为1015nm 的稳定立方相BaTiO3纳米晶体。2、纳米粉体的化学制备方法4）微乳液法 微乳液法一般是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成的透明、热力学稳定的各向同性体系。其中含有表面活性剂和助表面活性剂组成的单分子所包裹而形成的微乳液滴状物，称之为微反应器。在此微反应器内的物质可以透过单分子层外壁进行扩散活动。因此，如果将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组成完全相同的微乳液中，并在适当的条件下进行混合，则这两个组分可以分别透过外壁进入另一个微反应器发生反应。2、纳米粉体的化学制备方法 由于它受到外
7、壁的限制，因此生成纳米级微乳液滴尺寸的纳米颗粒。通常所用的表面活性剂为非离子型的烷基酚聚氧乙烯等或离子型的碱金属皂活性剂。据报道，用醇盐化合物、油和水形成的微乳液制备出无团聚的BaTiO3立方形纳米晶，其尺寸为617nm。由于乳液中微液滴的大小决定BaTiO3的尺寸，同时液滴的大小仅受表面活性剂分子的亲水性部分的尺寸所控制。因此纳米晶颗粒粒径分布较窄。这正是此方法的特点。2、纳米粉体的化学制备方法5）化学气相法 化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作为光源，使前驱体发生分解，反应成核并长大成纳米粉体。这种方法更适合于纳米非氧化物粉体。其优点是能获得粒径均匀、尺寸可控以
8、及小于50nm的粉体，粉末可以是晶态或非晶态。缺点是原料价格高，且对设备要求高。对非晶态粉末可以通过晶化处理来获得纳米晶。应用化学气相法时，反应气体的浓度、温度、反应物在热带的停留时间以及冷却速率等，均可影响到最终纳米粉体的结构、粒度和团聚情况。因此低浓度、短停留时间和快速冷却是化学气相法制备无团聚纳米粉体的关键。2、纳米粉体的化学制备方法二、先进纳米增强剂的制备1、碳化硅纳米晶须2、碳纳米管3、纳米碳纤维 1、碳化硅纳米晶须 碳化硅晶须具有低密度、高熔点、高强度、高模量、低的热膨胀率，以及耐磨、耐蚀、抗高温氧化性等优良特性，因而是制备陶瓷基、金属基、树脂基等复合材料最理想的晶须材料之一，被称
9、之为“晶须之王”。1）碳化硅纳米晶须的制备机理 根据碳热还原原理，在高温电炉中SiO2和C发生反应可生成SiC。高温下SiO2和C体系中主要发生以下反应：SiO2(s)十C(s)SiO(g)十CO(g)(1)SiO2(s)SiO(g)十1/2 O(g)(2)C(s)十1/2 O(g)CO(g)(3)SiO(g)十2C(s)SiC(s)p十CO(g)(4)SiO(g)十3CO(g)SiC(s)w十2CO(g)(5)C(s)十CO22CO(g)(6)2）碳化硅纳米晶须的制备技术 碳化硅纳米晶须的制备方法主要是碳热还原法，由于纳米材料有别于常规材料，所以合成纳米材料所用的原料或合成技术与一般的原料和
10、技术也有很大的不同。21 ）原料 合成碳化硅纳米晶须所用的原料主要有SiO2微粉、硅粉、硅溶胶、炭黑、碳溶胶、CH4、碳纳米管、树脂热解炭、硅碳有机化合物等，其中碳源的选择最为重要。(1)以碳纳米管作碳源 Hongjie Dai用碳纳米管、Si和I2作原料，清华大学用碳纳米管、SiO2、Si作原料分别合成了碳化硅纳米晶须。此法的关键是使用碳纳米管作原料，由于碳化硅纳米晶须是通过以碳纳米管为核的气固反应(4)合成的，所以碳纳米管的形貌就决定了碳化硅晶须的形貌。但由于碳纳米管的质量和产率均不高，价格昂贵，本身工业化生产条件不成熟，而用其制备碳化硅纳米晶须从经济角度上讲更是得不偿失，所以用碳纳米管作
11、碳源难以批量化生产碳化硅纳米晶须。(2)以CH4作碳源 以SiO2和CH4为原料制得了碳化硅纳米晶须，此法的关键在于使用第I、II主族金属的纳米粉作还原剂、用过渡金属的纳米粉作催化剂。但由于使用金属纳米粉作还原剂和催化剂，所以晶须的成本较高，合成之后还需除去催化剂，所以工艺也比较复杂，不具备规模化生产的条件。(3)以炭溶胶作碳源 用溶胶凝胶法制备了碳化硅纳米晶须，首先将炭质水性中间相溶解于有机溶剂或氨水中，得到炭质溶胶凝胶，然后加入无水乙醇或丙酮脱去其中的有机溶剂或氨水，制得净炭质溶胶；加入无水乙醇或丙酮脱除硅溶胶中的溶液，制得净硅质溶胶；将净碳质溶胶和净硅质溶胶按摩尔比C：Si(38)：1于
12、室温下搅拌混合24h，制得二元净碳质硅溶胶；然后在100 150干燥46h得到二元干凝胶。或将二元净碳质硅溶胶放入高压釜中，在温度为240280、压力为6.08.5MPa下进行超临界干燥20一180min，放出超临界介质后，以惰性气体吹扫至室温，得到二元气凝胶；最后以制得的二元干凝胶或二元气凝胶为原料，合成了碳化硅纳米晶须。该法的优点是原料来源广、纯度高、晶须转化率高，适合于规模化生产。(4)以热解碳作碳源 以甲醛和甲酚合成了改性的酚醛树脂，在电炉中、惰性气氛下，将酚醛树脂缓慢加热使之分解。升温速率不大于30Cmin，最终温度为1000。停电降温，在惰性气氛保护下随炉冷却，得到高反应活性的多孔
13、热解碳。以此种树脂热解碳和SiO2微粉为原料，用不同的加热方式均得到了碳化硅纳米晶须。高分子化合物制备高反应活性热解炭的关键在于高分子化合物热解过程中产生一种具有高度择优取向的中间相，这种中间相只有在液相中才能产生并生长。酚醛树脂在热解过程中能否产生液相，液相中能否形成中间相，中间相的量及性质都直接影响到热解炭的性能。用改性的酚醛树脂热解得到的热解炭不但具有高的反应活性而且含有大量的直径在纳米范围内的气孔，这些纳米级的气孔对碳化硅纳米晶须的形成起到了成核剂的作用。根据异相成核原理，碳化硅晶须优先在热解炭的气孔中成核并长大，热解炭气孔的大小决定了碳化硅晶须的直径，因此用树脂热解碳作碳源不但易于得
14、到碳化硅纳米晶须，而且热解碳的原料来源广泛、生产成本低、工艺简单，适合于批量化生产。2.2）加热方式 合成碳化硅纳米晶须的加热方式有常规加热、微波加热、双重加热和弧光放电加热等。(1)常规加热 该法是将试样放在常规电炉中，并通入保护性气体。利用热传导、热辐射、热对流等方式，将发热体产生的热能通过炉膛、坩锅传递到试样的表面，使其表面温度升高，再通过热传导使热量由外部传至内部，温度梯度是外高内低，合成碳化硅纳米晶须的常用设备主要有硅钼棒炉和碳管炉等。常规加热具有加热稳定、加热速率易于控制、温场波动小等优点，缺点是最高加热温度决定于发热体和耐火材料，随着加热温度的提高，炉子的价格成倍或几十倍的提高；
15、对于发热体、炉膛、坩锅、试样来讲，其温度是越来越低，其中试样内部的温度为最低；试样的质量与炉膛相比要小得多，不管试样多少，炉膛都要加热到相同的温度、消耗相同的能量，所以能耗大；由于炉膛的质量和体积都较大，所以加热速率较慢、加热时间较长；受炉膛的容积和试样导热性能的影响，每次加热的试样不能太多。如果采用连续式加热炉可有效地解决以上这些问题。(2)微波加热 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热，当微波作用到物质上时，被加热物质中极性分子产生偶极转向极化，并随着交变的微波场不断改变排列方向，由于微波产生的交变电场以每秒高达24.5亿次的高速变向，偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场转
16、向的能力而滞后于电场，从而需要克服分子原有的热运动与分子间相互作用力的干扰和阻碍，产生类似于摩擦的效应使物体内部发热，微波能转化为热能，由此使得物质本身加热升温。以酚醛树脂热解炭作碳源、SiO2超细粉为硅源，用微波加热法在较低的温度(1180)下合成了直径为10一80nm、长径比为50300的碳化硅纳米晶须。微波法虽能合成出质量较好的碳化硅纳米晶须，但由于晶须的制备过程控制困难，微波穿透试样的深度有限、设备投资较大，所以大规模推广应用难度较大。(3)双重加热 双重加热炉是在常规电炉基础上发展起来的一种新型加热设备。双重加热炉具有内外两套加热系统，外加热系统与常规电炉相同，通过电热体将炉膛和试样
17、加热至一个较低的温度，使试样的电阻降低到一个合适的范围内，然后再利用内加热系统借助于内电极使试样自身加热。外加热系统的主要作用是减小试样的电阻、降低炉膛内外的温差和对试样起到保温作用；内加热系统的作用是用很少的能量、很短的时间将试样加热至很高的温度。以Si02纳米粉和树脂热解炭为原料，采用双重加热技术在较低的合成温度(1250)下、较短的合成时间(1h)内制备了直径在530nm范围内、长径比在50一300之间、产率达82的碳化硅纳米晶须。该法的技术关键在于：一是用树脂热解炭作碳热还原剂，二是电场的催化作用。电压直接加在试样的两侧，试样受到电场力的作用；电流直接流过试样，试样受到运动电子的作用；
18、反应气体CO、SiO等在高温和电场力的作用下会被极化和电离；试样内部的颗粒及晶须沿电力线方向的两端存在较大的接触电阻，其局部温度会很高，在此处更易发生化学反应。这些是常规加热情况下所没有的，但对晶须的生成和生长都能起到催化作用。双重加热合成SiC纳米晶须主要是靠内加热系统利用试样自身发热完成的，所以不受常规加热情况下恒温区域较小的限制。虽然双重加热炉目前只能是间歇式生产，但通过加大内电极的有效面积或采用多组内电极串、并联的方式，每次可加热足够多的试样，适合于大规模生产。双重加热炉的造价不高于常规电炉，远低于微波炉；它充分利用了常规电炉的加热系统、测温和控温系统，克服了微波炉中合成温度和过程不易
19、控制的缺点，达到了微波炉直接对试样整体均匀加热的目的；与常规加热方式相比，不但可以降低晶须的合成温度，而且可以提高晶须的产率。因此，单位产品的能耗大大降低，电炉的使用寿命大幅度提高，具有节能、省时、高效的优点，可以实现碳化硅纳米晶须的低成本、大规模生产。（4）弧光放电加热 该法是利用弧光放电产生的高温来加热反应物，由于催化剂和杂质在高温(2000)和低真空下很容易挥发掉，所以能够得到纯度很高的碳化硅纳米晶须，但是其生产工艺复杂、成本高、产量低，难以规模化生产。我国碳化硅纳米晶须的制备研究处于国际领先水平，以二元净炭质 硅溶胶或树脂热解碳和Si02超细粉为原料，在连续式常规或间歇式双重加热炉中，
20、可以实现碳化硅纳米晶须的低成本、规模化生产，碳化硅纳米晶须的分离与提纯以及纳米晶须复合材料的制备将是今后研究的重点内容。2、碳纳米管 自1991年日本的NEC电镜专家用真空电弧蒸发石墨电极时发现碳纳米管以来，对碳纳米管的研究一直是国际新材料领域的前沿和热点。碳纳米管是指由类似石墨的六边形网格组成的管状物，管子一般由单层或多层组成，因此有单壁纳米碳管(SWNT)和多壁纳米碳管(MWNT)之分。碳纳米管的直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达数微米。碳纳米管可看作是二维石墨烯片层卷积的结果，层与层之间相距0.34nm，相当于石墨中碳原子层之间的间隙或碳纳米球的半径。通过x射线衍射及计算表明碳纳米管的
21、晶体结构为密排六方(hcp)，a0.24568nm，c0.6852nm，ca2.786，与石墨相比，a值稍小而c值稍太，预示着同一层碳管内原子问有更强的键合力，碳纳米管有极高的同轴向强度，因而可用作高性能复合材料的增强体。碳纳米管具有独特的电子能带结构，呈现金属导体或半导体特性，是理想的一维量子导线，并可用作场效应三极管、场发射电子源及分子开关、扫描隧道显微镜(STM)的针尖等。此外，碳纳米管还具有储氢能力、吸附能力和微波吸收能力，用作储氢材料、催化剂载体和吸波材料极具潜力。图14-1 各种结构炭材料示意图 图14-2 不同管壁数目的纳米碳管高分辨 电镜照片（从左到右管壁数目分别为1-5）1）
22、碳纳米管的制备 碳纳米管的制备方法很多，有电弧放电法、催化热分解法、激光蒸发石墨棒法、等离子体法、电解法等。11）电弧放电法 电弧放电法通常是惰性气氛下，相距几毫米的石墨是在强电流的作用下产生电弧放电，消耗阳极，在阴极表面形成沉积物。同时阴极需要进行冷却处理以防止碳管因烧结等出现过多缺陷。惰性气氛一般为氦气、氨气等。由于电弧法装置简单，易于组建，许多学者采用电弧法制备碳纳米管。Ebbesen T W等用氦气(压力为6710-2MPa)为缓冲气体，使碳纳米管的生产达克量级，且碳纳米管纯度较高。MWang等通过改变阳极、保护气氛(HeCH4)等实验条件，制得了大量细而长的纳米碳管。在石墨电弧放电制
23、备碳纳米管的基础上，发展了催化电弧法即在阳极中掺杂金属催化剂，如Fe、Co、Ni等，利用两极弧光放电来制备碳纳米管，催化电弧法设备与石墨电弧法基本相同，催化电弧法有望实现单壁纳米碳管的批量、连续化生产，因此目前较为流行。1997年，CJournet等采用Ni和Y为联合催化剂，在氦气下进行放电，实现了单臂纳米碳管的大量制备。值得一提的是，成会明等采用自行研制的装置，将Fe、Co、Ni联合催化剂与石墨粉、生长促进剂等均匀混合，在氢气气氛下(1310-2MPa一5310-2MPa)直流放电，实现了单臂纳米碳管的半连续大量(2gh)制备，应用氢电弧放电制备的碳纳米管产量大、纯度高、碳管直径大。催化电弧
24、法制备碳纳米管的生长机理一般为：碳纳米管的生长始于碳原子在催化剂颗粒的表面析出，重排呈管状，此后当周围环境中的碳原子通过碰撞等方式与碳管“开口”端碳原子结合成键时，碳管逐渐长大，而当“开口”端封闭时，碳纳米管结束生长。12）催化裂解法 催化裂解法是以Fe、Co、Ni等金属为催化剂，从碳氢化合物裂解产生自由碳原子而生成碳纳米管的方法，其机理为：高温下碳氢化合物在催化剂微粒表面热分解出碳原子，碳原子在金属微粒中扩散，最终在催化剂微粒另一面释放出，形成碳纳米管。催化裂解法因制备的碳纳米管纯度高、尺寸分布均匀且有望实现规模生产而为人们广泛研究，并取得了很大进展。Yacaman等最早采用25wt铁石墨颗
25、粒为催化剂，常压下700裂解乙炔氮气获得了长度达50m的碳纳米管。Ivanov等研究认为，Fe、Co催化生成的碳纳米管石墨化程度高，Cu催化基本上生成无定形炭；用硅胶作支持剂能使金属颗粒分散得更好，制备的碳管更细，尺寸分布更均匀，并对Co硅胶催化剂制备碳纳米管的工艺参数进行了优化。董树荣等用Co硅胶为催化剂裂解C2H2，得到了管壁清洁层数约40层的碳纳米管。解深思等利用solgel法制备出含有纳米Fe粒子的硅模板，并在此模板上裂解C2H2，成功制备了迄今最长的碳纳米管，长达23mm，比一般碳纳米管长23数量级，该成果具有很高的理论价值和实际应用价值。于作龙等以Fe、Co、Ni、La为催化剂，利
26、用移动床催化裂解反应器实现了碳纳米管的批量生产。利用催化裂解法可制备大面积定向碳管阵列，中科院合成的纳米碳管阵列，直径约20nm，长约100m，阵列面积达3mm3mm，其定向排列程度高，碳纳米管之间的间距为100m。这种大面积定向纳米碳管阵列在平板显示和场发射阴极方面具有重要应用前景。此外，催化裂解法制备单臂纳米碳管也取得了一定成就。另外，清华大学朱宏伟等采用浮游催化法半连续制取碳纳米管，该法是采用有机金属化合物如二茂铁为催化剂，溶入碳氢溶液如苯、正己烷等，催化剂同碳氢溶液一同进入反应器，催化剂颗粒在形成的过程中是浮在反应气体的载气如H2中。利用廉价的煤在电弧射流中热解制取碳纳米管是一种新颖的
27、方法，该法操作简单，稳定运行时间长，有望实现碳纳米管的批量生产。扩散火焰法合成碳纳米管，火焰在大气中燃烧，不需特殊的保护气体；在火焰中以及收集碳纳米管的基板材料上均没有人为放置催化剂颗粒，使碳纳米管的制备条件和过程进一步简化。然而，以上所说的碳纳米管的“大量”或“批量”生产是相对的，充其量为几克小时，对碳纳米管的研究仍处于基础研究和实验室阶段，而较高的成本是制约其实际应用的主要因素。但随着各种制备方法的进展与突破，有望实现碳纳米管真正意义上的批量、连续化生产。2）碳纳米管的纯化 碳纳米管的制备过程决定了产物中存在碳纳米颗粒、石墨碎片、无定形碳以及在反应中所用的催化剂颗粒。这些微小颗粒用传统的过
28、滤、色层分离、超声离心等方法很难与碳纳米管完全分离。虽然改善合成方法可以制备纯度较高的碳纳米管，但无定形碳和碳纳米颗粒总是存在的。因此，碳纳米管的纯化十分必要。目前，碳纳米管的纯化大都是利用碳纳米管和碳纳米颗粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而进行的。其中无定形碳最容易被氧化，碳纳米颗粒次之，而碳纳米管则能在一定条件下稳定存在。这是因为无定形碳为多层状结构，其边缘存在较多悬挂键，能量很高；碳纳米颗粒为多面体结构，存在较大的曲率和较多的五元环，具有较高的反应活性，易于被氧化；碳纳米管为两端封闭的多层同心管状结构，表面主要由六元环组成，只有顶端存在极少的五元环，因此反应活性较低。据氧化剂不同，有空气
29、中氧化法、CO2氧化法、浓硫酸和硝酸的混合溶液氧化法、重铬酸钾氧化法、固体氧化法、电化学氧化法等方法。但这些方法如何实现碳纳米管纯化过程的精确控制缺少有效的理论指导。值得一提的是，湖南大学王健雄等采用先酸化后煅烧氧化两步法对碳纳米管进行纯化，准确地确定了碳纳米管和无定形碳分离的燃烧温度，避免了碳纳米管的损失和破坏，得到了高质量的纯净碳纳米管。3、纳米碳纤维 纳米碳纤维一般是以过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金等为催化剂，以低碳烃化合物为碳源，以氢气为载气，在873-1473K下生成的一种直径为纳米尺度的碳纤维。其直径一般都大于50nm，是由中空的具有理想石墨结构的纳米碳管和结晶程度比较低、具有
30、乱层结构的外层部分组成的。图14-3 几种典型的纳米碳纤维形貌示意图晶须状、分叉状、双向状、多向状、螺旋状纳米碳纤维与纳米碳管在合成方法及结构上十分类似，只能按直径大小将它们加以区分，但区分的尺度并不十分严格、统一。纳米碳纤维的生长过程比较复杂，采用不同的工艺参数不仅可以控制其直径，而且生长的纳米碳纤维的形貌也有很大的差异，例如：晶须状、分叉状、双向状、多向状和螺旋状等（见图14-3）。目前平直形纳米碳纤维已能进行规模化生产，螺旋形纳米碳纤维也有望大量获得。三、陶瓷基纳米复合材料的制备1、纳米-纳米复合材料2、纳米-微米复合材料1、纳米-纳米复合材料 用纳米粉体制备纳米复合材料，最终显微结构中
31、晶粒仍要保持在纳米尺度是非常困难的。由于纳米粉末的巨大活性，在烧结过程中晶界扩散非常快，即有利于达到高致密化有极易发生晶粒快速生长，所以将微结构控制在纳米量级，始终是材料科学研究的主要内容之一。通过添加剂或第二相来抑制晶粒生长和采用快速烧结工艺是目前研究的两大主要途径。前者的典型例子是，在Si3N4/SiC纳米复合材料体系中，当SiC加入量达到一定体积分数时，可阻止Si3N4成核生长，从而形成纳米-纳米复合材料。后者的作用是在烧结过程中尽量降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速度等。其中采用微波烧结、放电等离子烧结（SPS）和燃烧合成等是比较有效的技术。这些方法的共同特点是可瞬时加热到所需温度
32、。SPS还可以借助压力驱动，使致密化加速而不使晶粒迅速长大。而燃烧合成则可反应放热，在瞬间完成致密化。例如使用微波烧结技术对 ZrO2纳米粉体进行烧结，最终可达98%以上理论密度，晶粒尺寸在100200nm。其缺点是难以获得大而均匀的样品。目前SPS技术受到广泛注意，尽管对其机理认识仍有较大分歧。以Al2O3陶瓷为例，在1450C用SPS技术烧结的材料比常规工艺烧结的材料，其强度要高一倍以上，可达800MPa以上，显微硬度HV=18.5GPa。2、纳米-微米复合材料 纳米-微米复合材料可分为晶内型纳米复合材料和晶界型纳米复合材料两大类。但在实际制备中往往又两者兼而有之，很难获得单纯一种纳米粒子
33、相处于晶内的纳米-微米复合材料，或者纳米粒子相处于晶界的纳米-微米复合材料。详细结构见图14-4。图14-4 纳米-微米复合材料结构示意图 纳米-微米复合材料研究主要从改善力学性能角度出发，通过纳米粒子加入和均匀分散在微米粒子基体中，阻止基体粒子在烧结过程中晶粒长大，以获得具有微晶结构的致密材料，使强度、硬度、韧性等力学性能得到显著提高。制备纳米-微米复合材料所选择的起始原料粉应能在纳米量级内相互之间均匀分散，弥散相和基体间无反应发生，且在烧结过程中能抑制基体晶粒生长等。这些都是制备纳米-微米复合材料的基本条件。图14-5是一般纳米复合材料的制备工艺流程图。图14-5 一般纳米复合材料的制备工
34、艺流程图四、聚合物有机-无机纳米复合材料的制备方法1、溶胶-凝胶（Sol-Gel）法2、层间插入法3、共混法4、原位聚合法5、分子的自组装和组装6、辐射合成法1、溶胶凝胶法(Sol-Gel)溶胶凝胶法是最早用来制备纳米复合材料的方法之一。所谓溶胶凝胶过程指的是将前驱物（金属有机化合物，如金属醇盐以及部分无机盐）在一定的溶剂（水或有机溶剂）中形成均质溶液，溶质水解（或醇解）形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。1）溶胶凝胶法的基本原理溶胶凝胶法的基本原理可以用以下三个阶段来表述：（1）单体（即先驱体）经水解、缩合生成溶胶粒子（初生粒子，粒径为2 nm左右）；
35、（2）溶胶粒子聚集生长（次生粒子，粒径为6 nm左右）；（3）长大的粒子（次生粒子）相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。凝胶的结构主要取决于水解反应速率和缩合反应速率。影响速率的因素包括：催化剂的性质和浓度（即电解质的性质和pH值）、反应的温度和压力、溶剂的性质、前驱体的性质、R值（水的摩尔数/前驱体的摩尔数）等。对这些影响因素的研究表明，在水与醇盐（如正硅酸四乙酯TEOS）混合时，水解反应和缩合反应几乎同时进行。溶胶颗粒的尺寸大小和颗粒间的交联（如密度）依赖于pH值和R值；溶液中存在H3O+会增加水解反应的速率；而OH-的存在则会增大缩合反应的速率，而且随着离子浓
36、度的增加而增加。通常，在酸性条件下，硅酸单体的缩聚反应将形成直线形、分枝少的硅氧键，最后得到弱交联、低密度网络凝胶；而在碱性条件下，硅酸单体迅速缩聚合成高度支化、相对致密的胶体颗粒。2）溶胶凝胶法的工艺过程先驱体经水解、缩合生成溶胶，溶胶转化成凝胶，凝胶经陈化、干燥、热处理（烧结）等不同工艺处理，就得到不同形式的材料。图14-6是典型的溶胶-凝胶工艺流程图。凝胶的陈化、干燥和热处理（烧结）是溶胶-凝胶工艺中比较重要的步骤。图14-6 典型的溶胶凝胶工艺流程示意图（1）凝胶的陈化：溶胶-凝胶体系达到凝胶点以后，就进入凝胶的陈化（aging）期。在陈化期内，由于水解-缩合反应（主要是缩合反应）的延
37、续，凝胶的强度继续增大，同时也引起凝胶网络的收缩。此外，在陈化期内，凝胶的溶解和再沉淀会引起凝胶网孔的变大，并导致体系内液-液、固-液、固-固相的分离。这些变化对后续的干燥和烧结会产生很大的影响。（2）凝胶的干燥：凝胶的干燥是指凝胶内的液体（溶剂）通过蒸发排出凝胶体外的过程。干燥过程大致可分为三个阶段。首先，凝胶网孔内的液体在凝胶表面直接蒸发，蒸发留下的孔隙通过凝胶的自发收缩来消除，凝胶体的外表面保留气-液界面。其次，当凝胶的强度大到不能收缩后，液体沿网孔向凝胶体内回流，空气进入遗留空隙。尽管空气进入空隙，空隙内壁上的液体膜仍能使内部液体流向外部，从而保持液体在凝胶外部持续蒸发。第三阶段，当凝
38、胶内的液体不能直接流向外部后，液体在内部蒸发，再向外扩散，继续维持干燥过程。凝胶在干燥过程中，由于毛细管作用，会产生很大的收缩应力，如果蒸发速率控制不当，极易引起凝胶变形或龟裂。（3）凝胶的烧结：凝胶的烧结（sintering）过程也就是进行热处理过程，实质上是由多孔材料的界面能驱动的致密化过程。烧结时，材料通过流动或扩散来消除体系内的空隙，减少固-气界面，实现致密化。与传统的烧结法相比，由于凝胶存在巨大的内表面，其很高的界面驱动力使得凝胶的烧结可在格外低的温度下进行。这也是溶胶-凝胶法制备陶瓷材料的优点之一。3）溶胶凝胶的制备方法：溶胶凝胶中通常用酸、碱或中性盐来催化前驱物水解和缩合，因其水
39、解和缩合条件温和，因此在制备上显得特别方便。根据聚合物及其与无机组分的相互作用类型，可以将制备方法分为几类，（1）直接将可溶性聚合物嵌入无机网络（2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用 （3）有机无机互穿网络 （1）直接将可溶性聚合物嵌入无机网络 这是用So1Gel制备聚合物基有机无机纳米复合材料最直接的方法。把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些盐的催化作用下，让前驱化合物水解，形成半互穿网络。在此类复合材料中，线型聚合物贯穿在无机物网络中，因而要求聚合物在共溶剂中有较好的溶解性，与无机组分有较好的相容性。可形成该类型复合材料的可溶性聚合物不少，如PVA、PVAc、PMMA等。（
40、2）嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用 在制备1)类材料的聚合物侧基或主链末端引入能与无机组分形成共价键的基团。就可赋予产品两相共价交联的特点，可明显增加产品的杨氏模量和极限强度。在良好溶解的情况下，极性高聚物还可与无机物形成较强的物理作用，如氢键。（3）有机无机互穿网络 在体系中加入交联单体，使交联聚合和前驱物的水解与缩合同步进行，就可形成有机无机同步互穿网络。前面两种方法1)和2)都应属于分步IPN的制备方法。用此方法，聚合物具有交联结构，可减少凝胶收缩，具有较大的均匀性和较小的微区尺寸；一些完全不溶的聚合物可以原位生成均匀地嵌入到无机网络中。该法的优点在于：克服了有机聚合物溶解性的限制，
41、可使一些完全不溶的有机聚合物通过原位生成而进入无机网络中；纳米复合材料具有更好的均匀性和更小的微相尺寸，但需控制单体聚合和无机物水解缩合两个反应速率，使其在反应条件一致的情况下能几乎同时达到凝胶，否则将得不到均一的杂化网络。从以上溶胶凝胶法来看，该法的特点是可在温和条件下进行，两相分散均匀，通过控制前驱物的水解缩合来调节溶胶凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面，产生结构及其精细的第二相；存在的最大问题是在凝胶干燥过程中，由于溶剂、小分子的挥发可能导致材料内部产生收缩应力，影响材料的力学和机械性能，该法常用共溶剂，所用聚合物受到溶解性的限制。Nova通过合成一系列正硅酸能衍生物作为
42、无机物前体制备了可避免大规模收缩的材料，但这些前体制备较复杂，需特殊合成，一般都较贵，且有毒性。2、层间插入法 1)层间插入法的分类 层间插入法是利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入无机相的层间，制得聚合物基有机无机纳米复合材料。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围1nm一100nm。层状矿物原料来源极其丰富价廉，其中，层间具有可交换离子的蒙脱土是迄今制备聚合物粘土纳米复合材料(Po1ymerClay Hybrids，简称PCH)最重要的研究对象。插
43、入法可大致分为以下四种：（1）熔融插层聚合 先将聚合物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中，然后进行原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力而使其剥离，从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度复合。（2）溶液插层聚合 将高聚物单体和层状无机物分别溶解(分散)到某一溶剂中，充分溶解(分散)后，混合到一起，搅拌一定时间，使单体进入无机物层间，然后在合适的条件下使聚合物单体聚合。用此方法，单体插入后再聚合，因而可根据需要既能形成线型聚合，又能形成网状聚合，形成复合材料的性能范围很广。（3）高聚物熔融插层 先将层状元机物与高聚物混合，再将混合物加热到熔融状态下，在静止或的切力的作用下实
44、现高聚物插入层状元机物的层间。该方法不需要溶剂，可直接加工，易于工业化生产，且适用面较广。（4）高聚物溶液插层 它是通过聚合物溶液将高聚物直接嵌入到无机物片层间的方法。将高聚物大分子和层状无机物一起加入到某一溶剂，搅拌使其分散在溶剂中，并实现高聚物层间插入。溶液法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土共溶剂体系，但大量的溶剂不易回收，对环境不利。2)层间插入法制备PCH的结构和分类如图14-7所示，从材料微观形态的角度，可以将PCH材料分成以下三种类型：图14-7 聚合物粘土纳米复合材料可能的类型示意图 普通(Conventional)型。PCH材料中粘土片层紧密堆积，分散相状态为大尺寸的颗
45、粒状，粘土片层之间并无聚合物插入；插层(Intercalated)型。PCH材料中粘土片层之间通常有少量高聚物分子插入，一般粘土片层间只有12层高聚物分子进入，使其层间距扩大，而末使其完全脱离联系的地步，粘土颗粒在聚合物基体中保持着“近程有序、远程无序”的层状堆积的骨架结构；解离(Exfo1iated)型。PCH材料中厚度为1nm数量级的粘土片层独立均匀的分散于聚合物基体中，粘土分散程度接近于分子水平，此时MMT片层与聚合物实现了纳米尺度的均匀混合，解离型PCH材料一般只能用单体插层原位聚合的方法制备得到。用层间插入法已成功制备了PA、PET、PEO、PP、PS等层状硅酸盐纳米复合材料，并从一
46、系列研究结果中，得出如下重要结论：即插层制备纳米复合材料具有高耐热性、高弹性模量、高强度和阻隔性等优点。其性能大大优于传统的复合材料，是最有希望工业化生产的聚合物基有机无机纳米复合材料。3、共混法 共混法类似于聚合物的共混改性，是聚合物与无机纳米粒子的共混，该法是制备纳米复合材料员简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。根据共混方式，共混法大致可分为以下五种：1)溶液共混：制备过程大致为：将基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，最后成膜或浇铸到模具中，除去溶剂制得样品。2)乳液共混：先制备聚合物乳液(外乳化型或内乳化型)，再与纳米粒子均匀混合，最后除去溶剂(水)而成型外乳化法由
47、于乳化剂的存在，一方面可使纳米粒子更加稳定，分散更加均匀，另一方面它也会影响纳米复合材料的一些物化性能，特别是对电性能影响较大，也可能由于其亲水性、使纳米复合材料光学性能变差。自乳化型聚合物无机物复合体系则既有外乳化法的优点，又能克服外加乳化剂对纳米复合材料的电学及光学的影响，因而性能更好。3)熔融共混：将聚合物熔体与纳米粒子共混而制备复合体系的方法。由于有些高聚物的分解温度低于熔点，不能采用此法，使得适合该法的聚合物种类受到限制。熔融共混法较其它方法耗能多，且球状粒子在加热时碰撞机会增加，更易团聚，因而表面改性更为重要。4)机械共混：是通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备纳米复合材料的方法。
48、该法容易控制粒子的形态和尺寸分布，其难点在于粒子的分散。为防止无机纳米粒子的团聚，需对其进行表面处理，除采用分散剂、偶联剂和(或)表面功能改性剂等综合处理外，还可用超声波辅助分散。4、原位聚合法 原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合的方法。是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法。该法可一次聚合成型，适于各类单体及聚合方法，并保持纳米复合材料良好的性能。原位分散聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机无机纳米复合体系的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀分散，保
49、证了体系的均匀性及各项物理性能。典型的代表有SiO2PMMA纳米复合材料，经表面处理的SiO2无机材料(粒径为30nm左右)在复合材料基体中分散均匀，界面粘接好。原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，从而保持了基本性能的稳定。但其使用有较大的局限性，因为该方法仅适合于含有金属、硫化物或氢氧化物胶体粒子的溶液中使单体分子进行原位聚合制备纳米复合材料。5、分子的自组装及组装1)聚合物一无机纳米自组装膜：LB技术 MD技术2)聚合物在有序无机纳米中的组装3)模板法LB技术 利用具有疏水端
50、和亲水端的两亲性分子在气液界面的定向性质，在侧向施加一定压力的条件下。形成分子的紧密定向排列的单分子膜。可通过分子设计，合成具有特殊功能基团的有机成膜分子来控制特殊性质晶体的生长。LB技术需要特殊的设备，井受到衬基的大小、膜的质量和稳定性的影响。MD技术 采用和纳米微粒相反电荷的双离子或多聚离子聚合物，与纳米微粒通过层层自组装(1ayerby1ayer selfassembling)过程，可得到分子级有序排列的聚合物基有机无机纳米多层复合膜，这种膜是以阴阳离子问强烈的静电相互作用作为驱动力，人们称为MD膜。多层膜有可能应用于制备新的光学、电子、机械及光电器件。聚合物一无机纳米微粒多层薄膜的结构