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1、化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE第 30 卷，第 3 期2021 年 3 月Vol.30，No.3Mar.202127doi：10.3969j.issn.10086145.2021.03.007凝胶色谱法测定氟醚橡胶相对分子质量及其分布摘要采用凝胶色谱法测定氟醚橡胶的相对分子质量及其分布。分别对单检测器（示差检测器）及三检测器（示差 光散射 黏度检测器）进行了方法研究。确立了以四氢呋喃为流动相，PLgel MIXEDB 两柱串联，柱温为 40，流量为 1 mLmin 的分析条件。利用本法测定聚苯乙烯标准物质的相对分子质量，测定值相对标准偏差均小于 3%（
2、n=6），数均相对分子质量相对误差小于 10%，重均相对分子质量相对误差绝对值小于 1%。关键词凝胶色谱；相对分子质量；氟醚橡胶；三检测器中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：10086145(2021)03002704Determination of the molecular weight and distribution of fluoroether rubberby gel permeation chromatographyDong Yazhuo,Ji Kejian,Hou Qianqian,Xu Feng,Zhang Wenshen,Song Lei,Li Shengk
3、ai(Shandong Nonmetallic Materials Institute,Jinan250031,China)AbstractThe molecular weight and distribution of fluoroether rubber were measured by gel permeation chromatography.Methods involved single-detector GPC(differential refractive index detector)and three-detector GPC(refractive indexlight sc
4、atteringviscosity detectors)were studied.The experimental conditions were that the tetrahydrofuran as flow phase,flow rate of 1 mLmin.Two Plgel Mixed-B columns in series were used with column temperature of 40 .The relative deviation for molecular weight of polystyrene standard material determined b
5、y two methods were less than 3%(n=6),the relative error of number average relative molecular mass was less than 10%,and the absolute value of the relative error of weight-average relative molecular mass was less than 1%.Keywordsgel permeation chromatography;molecular weight;fluoroether rubber;three-
6、detector氟醚橡胶是由全氟烷基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和交联单体等聚合而成的高聚物，具有良好的耐低温、耐溶剂性，在航空航天、交通运输、石油化工等领域得到广泛应用，是近年来关注的热点15。相对分子质量及其分布作为聚合物的一个重要参数，对聚合物的力学性能、加工性能、流变性能等均有一定影响67。橡胶的相对分子质量并非越大越好，在一定范围内，相对分子质量增大会使聚合物强度等性能提高，但同时会导致流动性、伸长率等性能下降8。Tokita 等9证明弹性体流动性质会随相对分子质量分布的范围增大而表现出明显的非牛顿性。张建国等10对不同相对分子质量及其分布的溶聚丁苯橡胶进行了研究，结果表明，增加大分
7、子聚合物的质量分数，有利于改善溶聚丁苯橡胶的相对分子量分布，提高可加工性。当相对分子质量大、分布宽时，弹性效应较好，具有良好的加工性能。常用的橡胶相对分子质量的测量方法有黏度法11、渗透压法12、光散射法13、凝胶色谱法14等。黏度法是一种相对测量方法，通过使用乌氏黏度计测得聚合物溶液相对黏度，然后计算黏均相对分子质量，该法仪器操作简单，数据处理较方便。黏度法需要已知样品的马克 霍温克参数 K 和，但是氟醚橡胶的相关数据未见公开。另外，黏度法不能提供数均相对分子质量（Mn）、重均相对分子质量（MW）基金项目国防科工局技术基础项目（JSJL2017208A013）通讯作者冀克俭，研究员，总工，主
8、要从事国防军工计量工作，收稿日期20210125引用格式董雅卓，冀克俭，侯倩倩，等.凝胶色谱法测定氟醚橡胶相对分子质量及其分布 J.化学分析计量，2021，30(3):27.Dong Yazhuo,Ji Kejian,Hou Qianqian,et al.Determination of the molecular weight and distribution of fluoroether rubber by gel permeation chromatographyJ.Chemical Analysis and Meterage，2021，30(3):27.化学分析计量 2021 年，第
9、30 卷，第 3 期28及相对分子质量分布指数（PD）等信息。渗透压法可测定数均相对分子质量。半透膜、溶剂、温度的选择、半透膜的状态均会影响该法测定结果15。光散射法可不依赖标准物质而直接测得 MW，但对样品和测试环境要求严格，操作复杂16。凝胶渗透色谱（GPC）法是当前使用最为广泛的测定高聚物相对分子质量及其分布的方法之一，该法直接且快速，重复性好1719。示差折光检测器是 GPC 法常用的检测器之一，其原理是通过测量流动相和参考相的折射率，计算得样品的相对分子质量数据20。三检测器联用（RILSDV）凝胶色谱法是将三种不同原理的检测器联用进行样品测试的方法，联用检测器包括示差折光检测器（R
10、I）、光散射检测器（LS）以及毛细管黏度检测器（DV）。此方法可不使用标准样品校正，直接得到包括 Mn、MW、相对分子质量分布、K 值和 值、特性黏度等在内的样品信息2125。目前，国内外已有团队对氟硅橡胶26、镍系顺丁橡胶27、溶聚丁苯橡胶28等的相对分子质量及其分布与性能进行探讨与研究，但对氟醚橡胶相对分子质量及其分布的研究和分析鲜有报道。笔者分别采用凝胶色谱 示差检测器（GPCRI）与凝胶色谱 三检测器（GPCRILSDV）联用法测定氟醚橡胶生胶的相对分子质量及其分布，并对两种方法进行了比较。1实验部分1.1主要仪器与试剂凝胶色谱仪：PL220 型，配有示差检测器、黏度检测器、光散射检测
11、器，英国 PL 公司。电子天平：AB135S 型，感量为 0.01 mg，瑞士梅特勒 托利多公司。四氢呋喃（THF）：色谱纯，含 BHT（2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚）稳定剂，使用前进行脱气处理，美国 Avantor J.T.Baker 公司。窄相对分子质量分布聚苯乙烯（PS）标准样品：共 6 种，峰位相对分子质量 Mp标称值分别为 575、2 640、1.07104、4.24104、11.60104、66.60104，美国安捷伦科技有限公司。窄相对分子质量分布聚苯乙烯标准物质：Mn为4.18104，MW为 4.63104，中国计量科学研究院。氟醚橡胶生胶样品：山东非金属材料研究所。1.2仪
12、器工作条件色 谱 柱：PLgel MIXEDB 柱（300 mm 7.5 mm，10 m，美国安捷伦科技有限公司）；柱温：40；流动相：经过脱气处理的四氢呋喃（THF）；流量：1.0 mLmin；数据采集时间：30 min；进样体积：100 L。1.3溶液配制PS 标准溶液：精密称取 20 mg PS 标准样品标准物质，置于 10 mL 容量瓶中，用 THF 定容至标线。待 PS 标准样品标准物质完全溶解，用 0.45 m 聚四氟乙烯（PTFE）膜过滤后进样。氟醚橡胶生胶样品溶液：精密称取 20 mg 氟醚橡胶生胶样品，置于 10 mL 容量瓶中，用 THF 定容至标线。待样品完全溶解，用 0
13、.45 m PTFE 膜过滤后进样。1.4标准校正曲线的绘制单独使用示差检测器时需使用一组已知相对分子质量且分布较窄的标准样品建立校正曲线。因为缺少氟醚橡胶相对分子质量标准物质，故选择与氟醚橡胶结构相近的 PS 标准样品建立标准校正曲线。称量 2050 mg 6 种窄相对分子质量分布 PS标准样品于容量瓶中，加入 10 mL 流动相，配制成PS 混合标准溶液。待标准样品完全溶解，用 0.45 m PTFE 膜过滤后进样。对所得色谱图中数据进行拟合，以保留时间为横坐标、标准样品相对分子质量的对数为纵坐标作图，得到标准校正曲线。2结果与讨论2.1色谱柱的选择根据氟醚橡胶样品的相对分子质量理论值及
14、实 际 情 况，分 别 选 择 PLgel MIXEDB、PLgel MIXED 两种型号的色谱柱进行考察，根据 6 种窄相对分子质量分布混合 PS 标准样品溶液在相同色谱条件下不同色谱柱的出峰情况，选择合适的色谱柱。为使样品获得更好的分离效果，色谱柱均使用同种型号两柱串联方式连接，两种色谱柱信息见表 1。表 1两种色谱柱型号及规格型号内径mm长度mm填料粒径m线性相对分子质量最高使用温度PLgel MIXEDB7.5300105001 000104220PLgel MIXEDD7.5300520040104150 29 董雅卓，等：凝胶色谱法测定氟醚橡胶相对分子质量及其分布 两种型号色谱柱所
15、得色谱图如图 1 所示。MIXED-DMIXED-B0t?min51015202530图 1两种型号色谱柱检测氟醚橡胶样品的色谱图从图 1 中可以看出，对于 PS 混合标准溶液，两柱所得色谱图均有较好的分离度。MIXEDB 柱所得色谱图峰形完整，分离度较好，曲线较平滑；而MIXEDD 柱所得色谱图在相对分子质量较小组分的色谱峰处有肩峰，峰形欠佳。因此本实验选用色谱柱组合为 MIXEDB 两柱串联。2.2流动相流量的确定流动相流量对于分离度影响极大，流量越小，分离度越好，但相应淋洗时间越长2930。以 PS混合标准溶液作为样品溶液，分别考察 0.5、1、1.5 mLmin 3 种流动相流量下色谱
16、峰的分离情况，确定适宜的流量条件。3 种流量下所得色谱图如图 2所示（采集时间分别为 20、30、55 min）。1.5 mL?min1.0 mL?min0.5 mL?min?t?min图 23 种流动相流量下 PS 混合标准溶液色谱图从图 2 中可以看出，3 种流量条件下，色谱峰形均较理想，且各峰之间具有较好的分离度。当流量为 0.5 mLmin 时，洗脱时间过长，实验效率较低。与流量 1.5 mLmin 相比，流量为 1.0 mLmin 时色谱图显示出更好的分离度，保留时间适当。综合考虑，本实验设定流动相流量为 1.0 mLmin，谱图采集时间设定为 30 min。2.3仪器运行温度的确定
17、仪器运行温度应设定为高于室温 5 以上。氟醚橡胶生胶样品在常温下可溶于流动相 THF，THF的沸点为 66。为避免流动相蒸发后造成仪器损坏，仪器温度的设定应低于流动相的沸点。综合考虑，本实验仪器运行温度设定为 40。2.4准确度试验单独使用示差检测器测定时，采用标准曲线法标定，以 6 种 PS 标准样品的相对分子质量的对数与保留时间（t，min）作线性拟合，得线性方程为lgMp=0.539t+13.22，相关系数 0.999 3，表明 PS 标准物质在此区间具有良好的线性。采用 Mn为 4.18104的 PS 标准物质制备 6 份PS 标准溶液，对方法的测量准确度进行评价。将测得得Mn、MW与
18、标准物质标准值进行对照，结果列于表 2。由表 2 可知，两种方法所测Mn与标准物质标准值的相对误差均小于 10%，MW的测定相对误差绝对值均小于 1%，说明两种方法具有较好的准确性。表 2准确度试验结果检测器项目测定值平均值RE%GPCRIMn42 994，42 755，42 70743 324，43 290，42 1384.31042.49MW46 532，46 318，46 14446 893，46 875，45 4704.61040.16GPCRILSDVMn43 355，44 531，46 57745 297，44 531，43 0004.41046.58MW43 942，45 515
19、，46 30847 606，45 515，44 3034.61040.972.5精密度试验取氟醚橡胶样品 6 份，分别配制溶液并进样测定，记录色谱图，其Mn、MW测定结果列于表 3。表 3精密度试验结果检测器项目测定值平均值RSD%GPCRIMn58 489，57 654，56 42056 298，59 633，57 3415.81042.20MW84 645，83 453，81 90281 692，87 274，83 593 8.41042.45GPCRILSDVMn57 672，56 931，56 837，58 609，57 438，59 8725.81042.00MW84201，8377
20、4，83154，85 728，84 271，88 0828.51042.10由表 3 数据可知，两种方法所得相对标准偏差均在 3%以下，具有较好的精密度。2.6样品的测定氟醚橡胶生胶样品测定结果列于表 4。表 4氟醚橡胶生胶样品测定结果检测器MnMWPDGPCRI5.81048.41041.45GPCRILSDV5.81048.51041.473结语采用凝胶色谱法测定氟醚橡胶的相对分子质 化学分析计量 2021 年，第 30 卷，第 3 期30量及其分布，单检测器法及三检测器联用法均具有较高的准确度、精密度，且测定结果相近。两种方法均可作为氟醚橡胶相对分子量及其分布可靠的测定方法。单检测器法对
21、于样品处理有较低要求，不需要得知样品溶液的浓度；三检测器联用法可以避免传统校正方法的繁琐步骤，直接获得样品的相对分子质量、特性黏数等信息，可依据实际检测需求对两种方法做出选择。参 考 文 献1 赵奇，张蓉，皮红.不同气氛下氟醚橡胶热分解动力学的对比研究 J.四川大学学报(自然科学版)，2017，54(2):364.2 王珍，栗付平，边俊峰，等.氟醚橡胶的结构和高低温性能研究 J.世界橡胶工业，2005(9):3.3 何利万，赵奇，皮红，等.氟醚橡胶的应用与研究进展 J.特种橡胶制品，2016，37(5):67.4 李东翰，廖明义.PLV85540 型氟醚橡胶的单体组成、分子链结构和热学性能 J
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