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1、第六章第六章 交流阻抗方法交流阻抗方法主要内容及要求：主要内容及要求：掌握等效阻抗、电极反应完全可逆时的电解阻抗以掌握等效阻抗、电极反应完全可逆时的电解阻抗以及电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响、及电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响、复数平面图；了解测量电化学体系阻抗的方法及复数平面图；了解测量电化学体系阻抗的方法及数学处理数学处理16.16.1 电解池的等效阻抗电解池的等效阻抗电极反应动力学参数的暂态测量方法电极反应动力学参数的暂态测量方法恒电流脉冲恒电流脉冲恒电势脉冲恒电势脉冲交流阻抗方法交流阻抗方法电极的极化行为主要决定于电极的极化行为主要决定于界面的微分电性质界面的微分电性
2、质电解池的等效电路，是由电解池的等效电路，是由R R，C C，L L等元件组成的这样一种电路，等元件组成的这样一种电路，当加上相同的交变电压信号时，通过电路的交变电流与通过当加上相同的交变电压信号时，通过电路的交变电流与通过电解池的交变电流具有相同的振幅和相位角。电解池的交变电流具有相同的振幅和相位角。23纯电阻纯电阻4纯电容纯电容5R,C串联组成串联组成6电极的电解阻抗电极的电解阻抗与界面电化学反应相对应简化的电解池等效阻抗简化的电解池等效阻抗1 1、采用两个大面积电极、采用两个大面积电极7若采用大的辅助极化电极和小的研究电极若采用大的辅助极化电极和小的研究电极9理想极化电极电极反应速度比较
3、大2.3.2 2、大的辅助极化电极和小的研究电极、大的辅助极化电极和小的研究电极A A、研究电极、研究电极/溶液界面上不发生电化学反应；溶液界面上不发生电化学反应；双层电解CZ1B B、电极反应的速度比较大；、电极反应的速度比较大；双层电解CZ1是采用交流阻抗法测量电极反应动力学参数时是采用交流阻抗法测量电极反应动力学参数时所应所应 基本满足的条件基本满足的条件106.26.2交变电流信号引起的表面浓度波动和电极反应完交变电流信号引起的表面浓度波动和电极反应完全可逆时的电解阻抗全可逆时的电解阻抗假定：1、只考虑电极阻抗中的电解阻抗部分；2、电极表面液层中的传质过程是完全由扩散作用所引起的。Rn
4、eO+tIIsin0=00sin=xOOxcnFDtI()0,OOctc=FickFick第二定律第二定律11=42sin2exp00OOOOOODxtDxDnFIccc12振幅振幅相位角相位角电极表面的浓度波动电极表面的浓度波动OODxDnFI2exp0+42ODx=4sin0tDnFIcOsO13还原态粒子的浓度波动还原态粒子的浓度波动还原态粒子在电极表面的浓度波动还原态粒子在电极表面的浓度波动C CO O和和C CR R的变化方向正好相反。的变化方向正好相反。=42sin2exp00RRRRRRDxtDxDnFIccc=4sin0tDnFIcRsR=42sin2exp00OOOOOODx
5、tDxDnFIccc14当电极反应完全可逆及当电极反应完全可逆及R R的活度为常数时，电极电势波动可写成的活度为常数时，电极电势波动可写成如果浓度波动的幅度很小如果浓度波动的幅度很小+=001lnlnOsOOsOccnFRTccnFRT0lnOsOccnFRT=4sin0tDnFIcOsO=4sin4sin00220ttDcFnIOO15在由扩散步骤控制的电解阻抗的串联等效电路中，电阻与电容的关系OODcFnRTI02200=OODcFnRTIZ02200-=电解21电解扩扩扩扩ZCZRZcR=OODcFnRTR0222扩12022=RTDcFnCOO扩OODcFnRT0222=16如果将电解
6、阻抗如果将电解阻抗写成复数形式写成复数形式()jCjRZZZCR=+=1扩扩扩如果O，R两态均可溶，+=RROODcDcFnRT0022112可将两种粒子O，R扩散障碍引起的电解阻抗写成()jDcFnRTZiii=12022,扩扩扩扩,ROZZZ+=6.36.3 电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响电化学步骤和表面转化步骤对电解阻抗的影响17当不出现反应粒子的浓度极化时，可以按电极反应可逆性的当不出现反应粒子的浓度极化时，可以按电极反应可逆性的不同，分下述几种情况来分析电极反应的等效电阻。不同，分下述几种情况来分析电极反应的等效电阻。电化学极化处在极化区电化学极化处在极化区01inFRTd
7、IdRZ=电电电极反应完全不可逆电极反应完全不可逆nFIRTdIdRZ=电电电极反应部分可逆电极反应部分可逆102exp2exp2+=RTnFRTnFnFiRTRZ不出现反应粒不出现反应粒子浓度极化子浓度极化18同时出现电化学极化和浓度极化，在平衡电极电势附近：同时出现电化学极化和浓度极化，在平衡电极电势附近：=000expexpRTnFccRTnFcciIRsROsO100RsROsOcccc+=00000011sRRsOOccccRTnFiI+=0000000011sRRsOORsROsOccccRTnFccRTnFcciI19电化学极化电化学极化O O的浓度极化的浓度极化R R的浓度极化
8、的浓度极化扩电电解ZZZ+=+=00000011SRRSOOccccRTnFiI000=IccSOSO000000+=IcnFcRTIcnFcRTnFiRTIZSRRSOO电解20如果用如果用R R，C C串联电路来模拟电极反应串联电路来模拟电极反应2101+=+=inFRTRRR扩电211=扩CC21=cZ交流阻抗法和恒流及恒电势脉冲法的优缺点交流阻抗法和恒流及恒电势脉冲法的优缺点交流阻抗法：外推0，单次测量精度较高；恒流及恒电势脉冲法：外推t=0，包含的信息比较丰富21均相前置转化步骤对电极反应等效阻抗的影响均相前置转化步骤对电极反应等效阻抗的影响1 1、表面层中反应粒子的浓度波动必然在相
9、位上落后于电流波动；、表面层中反应粒子的浓度波动必然在相位上落后于电流波动；2 2、电极电势波动落后于电流波动的程度要小一些；、电极电势波动落后于电流波动的程度要小一些；3 3、不是一个常数，而是随着所用交流电频率的降低而减小。不是一个常数，而是随着所用交流电频率的降低而减小。ixiiKDxcc=00=0=0，表示，表示Z Z电解电解中只包括与中只包括与无关的电阻相，即无关的电阻相，即常数转=R0=转cZ22如果交流电频率非常高，其如果交流电频率非常高，其电极反应主要是电极反应主要是O*O*的直接还原，的直接还原，因此电极反应的等效阻抗与只因此电极反应的等效阻抗与只受受O*O*扩散控制的电极过
10、程相同。扩散控制的电极过程相同。当频率足够低，单纯由前置转化步骤控制的电极过程当频率足够低，单纯由前置转化步骤控制的电极过程所相应的等效电路由所相应的等效电路由R R转转和和C C转转串联组成。串联组成。*022*1转RkDcFnRTROO=0=转cZ23当频率足够高以致当频率足够高以致1k*21022OOcDcFnRTZR=转转如果同时出现电化学步骤、如果同时出现电化学步骤、O O的扩散步骤与表面转化步骤三个的扩散步骤与表面转化步骤三个步骤所引起的极化，则叠加原理仍然适用。步骤所引起的极化，则叠加原理仍然适用。转，扩电电解ZZZZO+=转，扩电电解RRRRO+=6.4 6.4 表示电极交流阻
11、抗的“复数平面图”表示电极交流阻抗的“复数平面图”24理想极化电极的等效电路理想极化电极的等效电路由由R R溶液溶液和和C C双层双层串联组成。串联组成。电极阻抗电极阻抗双层溶液CjRZ=Z Z25若频率足够低，则可只保留不含若频率足够低，则可只保留不含及只含及只含-1/21/2的项，从而得到的项，从而得到()121211+=jZCjRZ界面电解双层溶液()()()()()()+=221222212121221221222212111-1电双层双层双层电双层电双层双层电溶液RCCCRCjRCCRRZ26双层电溶液CZRRZ221 212+=+=在两式中消去在两式中消去后得到后得到双层电溶液CR
12、RZZ2 2+=若频率足够高，则可在分母中只保留常数项和含若频率足够高，则可在分母中只保留常数项和含2 2的项，的项，及在分子中只保留常数项和含及在分子中只保留常数项和含的项。的项。2221电双层电溶液RCRRZ+=2222 1电双层电双层RCRCZ+=27在两式中消去在两式中消去后得到后得到22 222=+电电溶液RZRRZ电双层RC1*=28等效元件的电化学阻抗谱等效元件的电化学阻抗谱1 1、等效电阻的电化学阻抗谱、等效电阻的电化学阻抗谱等效电阻的复平面图是用实轴上一个点表示，且与频率无关。对作图是平行坐标的直线，与频率无关。BZlgflgflg2 2、等效电容的电化学阻抗谱、等效电容的电
13、化学阻抗谱等效电容的复平面图是垂直于横坐标的一条直线。对作图得斜率为-1的直线。BZlgflg等效电容的电化学阻抗角为/2，是正值，与频率无关。3 3、等效电感的电化学阻抗谱、等效电感的电化学阻抗谱等效电感的复平面图是在第四象限垂直于横坐标的一条直线。对作图得斜率为+1的直线。BZlgflg等效电容的电化学阻抗角为-/2，与频率无关。29阻抗复平面图半圆旋转现象阻抗复平面图半圆旋转现象dtttdtCjbRbRbRCjRbZ+=+=11()dttCjbRbR+()()()()()()22222dttdtdttttCbRbRCbRjCbRbRbRbRZ+=Z ZdtddttCRbCbCRbRZZ1
14、1+=+=30()2 2 222=+tdttRZbCRZRZ222 211222+=+dtdttbCRbCRZRZ()()()()()2222222 dttttdtCbRbRRbRbCbRddZ+=()()()02222=ttdtRbRbCbR()()2221dtbCRb+=31()dtdtbCRbCR122tan=()()()22222sincot1ttRRb=+=sintRb=锂离子电池的电化学阻抗谱分析锂离子电池的电化学阻抗谱分析EISEIS是研究电化学嵌入反应的有力工具，它能够根据电化学是研究电化学嵌入反应的有力工具，它能够根据电化学嵌入反应每一步弛豫时间常数的不同，在较宽频率范围内表
15、征电嵌入反应每一步弛豫时间常数的不同，在较宽频率范围内表征电化学嵌入反应的每一步。化学嵌入反应的每一步。32高频区域高频区域，与锂离子通过多层SEI 膜扩散迁移相关的半圆;中频区域中频区域，与电荷传递过程相关的半圆;低频区域低频区域，与锂离子在活性材料中的固态扩散相关的斜线;极低频区域极低频区域，与锂离子在活性材料中的累积和消耗相关的一条垂线。锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的锂离子在嵌合物电极中的脱出和嵌入过程的EISEIS谱包括谱包括4 4个部分个部分:3334在EIS实际应用中典型的典型的EISEIS谱特征主要由谱特征主要由4 4部分组成部分组成高频区域：高频区域：与锂离子通过活性材
16、料颗粒表面SEI 膜扩散迁移相关的半圆中高频区域：中高频区域：与电子在活性材料颗粒内部的输运有关的半圆;中频区域：中频区域：与电荷传递过程有关的半圆;低频区域：低频区域：与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关的一条斜线35高频谱的解析高频谱的解析SlRSEI=SlCSEI=21202+=tVKlleSM()210202tKFDCll+=36中高频谱的解析中高频谱的解析实用化嵌合物电极实用化嵌合物电极EIS EIS 谱的中高频区域的半圆是与活性材料谱的中高频区域的半圆是与活性材料电子电导率相关的。电子电导率相关的。LiCoO2xp=1电子电导率pq=锂离子嵌入度x与电极电位E的关系：()()0exp1EEfxx=lSR=()()0212lnlnEEflqSR+=37低频谱的解析低频谱的解析半无限扩散BjBZW=(1)22LD扩散系数可以通过或的斜率B求得1Z1 ZdxdEFADVBm2=(2)22LDdxdEFADLVRmL3=dxdELFALVCmL=1LLCRLD32=38薄层循环伏安法研究液薄层循环伏安法研究液-液界面上多步电子转移过程液界面上多步电子转移过程39404142