《电极过程动力学 (12).pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电极过程动力学 (12).pdf（68页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、Chapter Five（第五章）（第五章）Mass Transport物质传递过程物质传递过程快速电极反应或可逆电极反应中，电极电势和电活快速电极反应或可逆电极反应中，电极电势和电活性物质的表面浓度始终维持性物质的表面浓度始终维持Nernst关系，这样电极关系，这样电极反应的速率反应的速率 完全是由反应物移向电极表面完全是由反应物移向电极表面(或产物或产物移开电极表面移开电极表面)的物质传递速率的物质传递速率 mt所决定所决定:=mt =i/(nFA)(5.1)物质传递过程主要有如下三种：物质传递过程主要有如下三种：(1)扩散：粒子在化学位梯度扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度浓度梯度)下的运
2、动。粒子从高下的运动。粒子从高浓度处向低浓度出扩散。浓度处向低浓度出扩散。(2)电迁移：带电粒子在电场电迁移：带电粒子在电场(电势梯度电势梯度)作用下的运动。带正作用下的运动。带正电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流。问题：问题：如何消除对流和电迁移的影响？如何消除对流和电迁移的影响？(5.2)(5.2)(5.3)(5.4)(
3、5.5)图图5.1迁移的影响迁移的影响图图5.2扩散和迁移过程扩散和迁移过程图图5.3在没有搅拌和在没有搅拌和静止溶液中，静止溶液中，传质主要是由传质主要是由电迁移和扩散电迁移和扩散共同完成的，共同完成的，当加入过量支当加入过量支持电解质后，持电解质后，主要由扩散完主要由扩散完成的。成的。图图5.45.1.2 扩散的微观描述扩散的微观描述扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一扩散，通常导致一个混合体的均匀化，是通过一个个“无序行走无序行走”（random walkrandom flight）过程）过程发生的发生的 平均距离平均距离(average distance)平均平方位移（平均平方位
4、移（mean square displacement-=2Dt）平均平方距离（平均平方距离（mean square distance-）22 2DtEinstein-Smoluchowski 公式。它是连接离子无序公式。它是连接离子无序行走的微观图像和行走的微观图像和Fick定律中扩散系数的桥梁定律中扩散系数的桥梁(5.5)图图5.5图图5.6在时间在时间t时的位移的平均平方根是时的位移的平均平方根是2Dt 此公式提供了一个估算扩散层厚度的简易方法（例如，此公式提供了一个估算扩散层厚度的简易方法（例如，在一定的时间内，产物分子从电极平均移动多远）。在一定的时间内，产物分子从电极平均移动多远）。
5、对于水溶液一个典型的对于水溶液一个典型的D值是值是5x10-6cm2/s，这样扩散层，这样扩散层的厚度在的厚度在1毫秒时为毫秒时为10-4cm，在，在0.1秒时为秒时为10-3 cm，在，在10秒时为秒时为10-2 cm.(5.6)描述扩散的公式：描述扩散的公式：5.1.3 稳定扩散和非稳定扩散稳定扩散和非稳定扩散D(c/x)0=D(cb-cs)/=D(cb-cs)/d这里这里 或或d称为扩散层的厚度称为扩散层的厚度(或或d以外的溶液由于对流以外的溶液由于对流或搅拌控制，浓度保持恒定或搅拌控制，浓度保持恒定)电极表面附近电极表面附近图图5.7 电极表面附近各层厚度示意图电极表面附近各层厚度示意
6、图图图5.8第九章第九章(5.7)图图5.9图图5.10(5.8)Variation of concentration with distance at a planar electrode forvarious values of t after theapplication of a potential step.图图5.11(5.9)图图5.12 恒电流法的电流控制信号恒电流法的电流控制信号(a)电势响应电势响应信号信号(b)Sand 方程：方程：i1/2/coxb=0.5nFA(D)1/2=85.5nA(D)1/2 图图5.13(5.10)图图5.14(5.11)(5.12)Aqueo
7、us PhaseOrganic PhaseAqueous PhaseOrganic PhaseAsymmetric Diffusion Field图图5.15 电荷在支撑在微、纳米玻璃管上的液电荷在支撑在微、纳米玻璃管上的液/液界面液界面的扩散模式的扩散模式Chapter Six（第六章）（第六章）Kinetics and Transport in Electrode Reactions电极反应的动力学和传质过程电极反应的动力学和传质过程6.1Introduction6.2The global electrode process:kinetics and transport6.3Reversi
8、ble reactions6.4Irreversible reactions6.5The general case6.6The effect of the electrolyte double layer on electrode kinetics6.7Electrode processes involving multiple electron transfer6.8Electrode processes involving coupled homogenous reactions6.1导言导言前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的前面两章分别介绍了电极过程动力学和电极附近的物质传递过
9、程，本章是两者的结合。物质传递过程，本章是两者的结合。6.2通用的电极过程：动力学和传质通用的电极过程：动力学和传质Ox+ne=Rd物质传递系数物质传递系数(kd):描述在扩散层内的扩散描述在扩散层内的扩散速率（速率（kd=D/=D/d）(6.1)Figure 6.1.Simplified scheme for an oxidation-reductionreaction on an electrode surfacekf =k0exp-nf(E-E0)kb =k0exp(1-)nf(E-E0)kd=D/=D/d对于稳态，即，对于稳态，即，c/t=0电活性物质的流量电活性物质的流量J=-kf
10、OS +kbRS=kd,O(OS-Ob)=kd,R(Rb-RS)扩散控制的极限阴极扩散控制的极限阴极(阳极阳极)电流密度电流密度jL,c(jL,a):jL,c/nF=-kd,o Ob;jL,a/nF=kd,R Rb(6.2)(6.3)假设假设p=kd,o/kd,R=(DO/DR)S这里这里s=1/2(dropping or stationary electrode);s=2/3(hydrodynamicelectrodes);s=1(microelectrodes)j=(kfjL,c+pkbjL,a)/(kd,O+kf+pkb)我们这里考虑两种极限情况：我们这里考虑两种极限情况：(1)在溶液中
11、仅有在溶液中仅有O-1/j=1/(nFkfOb)+1/(nFkd,OOb)KineticsTransport(6.4)(6.5)(6.6)k0 kd reversible system(可逆体系可逆体系)k0 kdE=Eo+RT/(nF)lnOS/RS假设电极是假设电极是 uniformly accessible electrode(I=Aj=nFAJ)E=Eo+RT/(nF)ln(IL,c -I)kd,R/(I-IL,a)kd,R=E1/2+RT/(nF)ln(IL,c -I)/(I-IL,a)这里这里E1/2=Eo+RT/(nF)ln kd,R/kd,RE1/2 称半波电势称半波电势(ha
12、lf-wave potential),相应于电流等于相应于电流等于(IL,c+IL,a)/2的电势的电势(6.8)如果定义如果定义=(E-E1/2)nF/(RT)I=IL,a/(1+e-)+IL,c/(1+e)假设假设DO=DR,平衡电势平衡电势(电流等于电流等于0)Eeq=Eo+RT/(nF)lnOb/Rb当当Ob=Rb 时，时，Eeq=E1/2=Eo从上述几个公式，我们可以如下几个判断可逆性的条件：从上述几个公式，我们可以如下几个判断可逆性的条件：(1)E1/2 与与Ob和和Rb无关无关(2)电流电流-电势曲线与扩散层厚度无关电势曲线与扩散层厚度无关(3)lg(IL,c -I)/(I-IL
13、,a)vs.E 作图，其斜率为作图，其斜率为0.059/nV(在在25oC)和和截距为截距为E1/2Figure 6.2.Voltammogram for a reversible system where the solution contains O and R.Example:a mixture of Fe(II)and Fe(III)at a platinum rotating disc electrodeFigure 6.36.4不可逆反应不可逆反应(Irreversible reactions)k0 kd,动力学部分是决速部分。动力学部分是决速部分。The half-wave po
14、tential for reduction or oxidation varies with k,sincethere is no equilibrium on the electrode surface.E =E1/2-RT/(nF)ln(IL,c -I)/I E =E1/2+RT/(1-)nF ln(IL,a -I)/I 1/I=1/Ik+1/IL(6.9)(6.10)(6.11)I-16.5通用的情况通用的情况为了讨论的方便，假设为了讨论的方便，假设DO=DRj=(kfjL,c+kbjL,a)/(kd+kf+kb)kf =k0exp-nf(E-E0)kb =k0exp(1-)nf(E-E
15、0)为了简化，设为了简化，设 f=F(E-Eo)/(RT)j=jL,c(exp(-nf)+expjL,a(1-)nf/kd/k0+exp(-nf)+exp(1-)nf(6.12)(6.13)6.6电解质双电层对电极过程动力学电解质双电层对电极过程动力学的影响的影响为了使电荷转移反应发生，为了使电荷转移反应发生，电活性物质必须起码达到电活性物质必须起码达到外外Helmholtz层层(OHP),因此，引起反应发生的电势是因此，引起反应发生的电势是(M-OHP)而不是而不是(M-S)。另外，一般来讲，在。另外，一般来讲，在OHP处的浓度也较双电层外本体浓度小。处的浓度也较双电层外本体浓度小。Fig.
16、6.6根据根据 Gouy-Chapman的扩散层模型：的扩散层模型：OOHP=OSexp-nF(OHP-S)/(RT)根据根据Butler-Volmer 方程：方程：kf=k0,texp-nF(M-OHP)/(RT)这里这里k0,t表示电极反应的真实标准速率常数。反应速率为：表示电极反应的真实标准速率常数。反应速率为：kfOOHP=k0,texp-nF(M-OHP)/(RT)fDLOSfDL=exp(n-n)F(OHP+S)/(RT)fDL=k0/k0,tFrumkin correction6.7多电子转移的电极过程多电子转移的电极过程对于两电子还原反应，一般的表达式为：对于两电子还原反应，一
17、般的表达式为：A+e BB+e CFig.6.7 两电子转移反应示意图两电子转移反应示意图对于此过程，对于此过程，可以分为三个极限情况进行讨论：可以分为三个极限情况进行讨论：(1)第二步在更负的电势下反应，第二步在更负的电势下反应，我们可以观察到两我们可以观察到两个分开的波。即：个分开的波。即：kf,2 -kb,2 kb,1B+eC fast(3)第二步是决速步骤，即：第二步是决速步骤，即：kf,2 -kb,2 kb,1A+e B pre-equilibriumkf,2 kb,1B+eC rate-determining stepDue to pre-equilibrium,the volta
18、mmetric wave is steeper than in case 2.The activated complex is more sensitive than in case 2 to changes in applied potential.Fig.6.8 Voltammograms for the reduction of species A followingA+e B+e C according to the relative rates of the two steps.IL=IL(A B).(a)Second step much more difficult than th
19、e first;(b)First step rate-determining;second step fast;(c)First step pre-equilibrium;second step rate-determining.6.8与均相反应偶联的电子转移过程与均相反应偶联的电子转移过程主要有如下几种反应类型：主要有如下几种反应类型：E，CE，EC，ECE，EC等等.E代表一个电化学步骤代表一个电化学步骤(在电极上在电极上)，C 代表一个化学步骤代表一个化学步骤(在溶液中在溶液中)。A typical example is quinone/hydroquinonesystems.Fig.6
20、.9Fig.6.10Fig.6.11CE过程：过程：SolutionElectrode:A1 ne A3K=k-1/k1EC过程：过程：ElectrodeA3 +ne A1SolutionK=k-1/k1EC过程：过程：SolutionK=k-1/k1 Electrode A1 ne A2这是一个催化过程。这是一个催化过程。Fig.6.12.The effect of coupled homogeneousreactions on electrode reactions illustrated for anoxidation.Mechanisms(a)CE(b)EC(c)ECAbsence of homogeneous reaction(-);presence(_).表表6.1fbYOkk O+Rne fbOY/(,0)/(,0)KkkCxCxPreceding Reaction-前置反应前置反应CrEr=(kf+kb)t表表6.2Fig.6.13Fig.6.14Fig.6.15Fig.6.16Fig.6.17Fig.6.18Fig.6.19恒电位仪恒电位仪 potentiostat图图6.20 典型恒电势仪示意图典型恒电势仪示意图