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1、电子磁共振技术电子磁共振技术在催化研究中的应用在催化研究中的应用2008 年 07 月Eugeny Zavoiskiy(U.S.S.R.，1907.9.28-)内容简介内容简介 电子磁共振的基本原理 电子磁共振的实验方法 电子磁共振在多相催化研究中的应用 电子磁共振技术新发展在催化领域的应用 结语 参考资料电子磁共振的基本原理 电子磁共振（Electron Magnetic Resonance,EMR）是指用具有未成对电子的物质在磁场作用下吸收电磁波能量使电子发生能级间跃迁的特征，对顺磁物质进行检测与分析的方法，又称做电子自旋共振（Electron Spin Resonance，ESR）或电子
2、顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，EPR）。电子自旋共振条件的量子力学描述电子的自旋：电子的自旋磁矩：g为电子的光谱分裂因子；为电子自旋；e为玻尔磁子（eh/（4mec）。当电子处在磁场中时，电子的自旋磁矩和外磁场的相互作用为：为 与（Z轴方向）之间的夹角；为 在（Z轴方向）的投影分量。电子在外磁场中有两种取向，分别对应两个不同的能级。当外磁场加在Z轴方向上时，这两个能级的差值为：电子磁共振的基本原理电子的塞曼能级分裂和EMR吸收谱（a）及一次微商谱（b）在垂直于外磁场的方向上加一个中心频率为的射频场H1，且满足h=E=geH，则处于低能级的电子将从辐射
3、场中吸收能量，跃迁到高能级上去，即发生共振吸收。该吸收信号经检波放大后记录下来成为EMR吸收谱，经相敏检波后再记录下来则为EMR一次微商谱。如果测量的是一个自由电子，则光谱分裂常数g将只是一个常数（Lande因子ge2.00232)，并为自由电子所特有。但是更多的场合下，电子为原子或者分子所有，参与成键。此时，对试样施加一个外磁场，试样将产生一个局部磁场（内磁场）。它与外部磁场相加或相减得到一个等效磁场。任何局部磁场都可以看作是由于g因子变化造成的(gh/H)。因此，g因子的变化反应了未偶电子所在分子的特征。测定一个未知信号的g因子有助于鉴别信号来源。g因子电子磁共振的基本原理电子磁共振的基本
4、原理 试样的g值一般在1-10之间或更大，这种偏离ge值的局部磁场主要来源于轨道磁矩，是由于激发态掺入基态而引起的，并以自旋-轨道耦合常数表示。若原子壳层小于半充满，则0，gge，反之则gge。g因子具有各向异性，为二级张量，可以用三个主值（三g值）gXX、gYY、gZZ表示。在高对称（八面体、四面体、立方体）的分子中或者分子处于气相或者粘度不大的液体中时，g因子呈现各向同性。若分子含有一个三重以上的对称轴（Z），则gXXgYYgZZ。用标志平行于Z轴的g因子，即ggZZ。而用ggXXgYY表示垂直于Z轴的g因子。规定X、Y和Z的分量为gZZ为最远的g因子，gYY为中间的g因子。一般，gg。若
5、分子的对称性更低，则gXX gYYgZZ，必须用三个主值表示。三g值的EMR一次微商谱电子磁共振的基本原理超精细结构 处在外磁场中的顺磁样品的电子可能会与相邻近的磁性核的自旋磁矩发生相互作用。磁性核在外磁场的作用下沿Z方向的分量是量子化的。核的自旋态MI可以有从-I、-I1 I-1直到I的共（2I1）个取值。未偶电子除了处在外磁场（H外）中，还处在邻近磁性核的磁场中。这相当于有一个局部磁场（H局）以矢量方式叠加在H外上而成为一个等效磁场。H等效H外H局电子磁共振的基本原理 EMR谱线由原来的单一谱线分裂成（2I1）条谱线，即得到“超精细结构”谱（hfs）。一个未偶电子（S1/2）与一个核（I1
6、/2）发生相互作用，并在外磁场作用下发生能级分裂，在一级近似情况下各能级的能量分别为：E=E1hA/4 E=E1-hA/4 E=E2hA/4 E=E2-hA/4A称做“各向同性超精细偶合常数”（单位为磁场单位mT）。根据量子力学原理，能级间跃迁的选择规则为MS=1和MI=0是允许跃迁，跃迁的能量为：E-=geHhA/2 E-=geH-hA/2 E-E-=hA发生EMR跃迁的共振磁场之差H为：H=hA/ge=a常数a称为“超精细分裂常数”（单位为磁场单位mT）。电子磁共振的基本原理一个未偶电子与一个核（I1/2）相互作用的能级分裂、允许跃迁、吸收谱和一次微商谱一个未偶电子与两个等性核（I1I21
7、/2）相互作用的能级分裂、允许跃迁、吸收谱和一次微商谱电子磁共振的基本原理一个未偶电子与两个不等性核（I1I21/2）相互作用的能级分裂、允许跃迁、吸收谱和一次微商谱一个未偶电子与一个核（I1）相互作用的能级分裂、允许跃迁、吸收谱和一次微商谱电子磁共振的基本原理超精细结构谱的相对强度和线数 实验表明，n个等性核的超精细结构谱有(2nI+1）条，各线的相对强度比符合牛顿二项式展开式的系数关系。若未偶电子与m组、每组又有n个等性核发生超精细相互作用，结果必有（2nI1）m条EMR谱线。精细结构 分子可能带有不止一个未偶电子。每个电子除了处于磁性核核外磁场中，还处在其它未偶电子的磁场中。电子磁共振的
8、基本原理 由于电子的磁矩比核磁矩高3个数量级，电子之间的偶极偶极相互作用比电子核之间的超精细相互作用大103倍，谱线的分裂也将比超精细相互作用大得多。由于电子之间的静电作用、交换作用、旋轨偶合作用、偶极偶极相互作用，致使自旋能级在无外加磁场时也会出现分裂现象，称为零场分裂。无零场分裂（S1）的能级和EMR吸收谱有零场分裂（S1）的能级和EMR吸收谱 由于每个电子（S=1/2)都具有两种状态，故两个电子将有四种可能的状态。零场分裂使其中一种状态与其余三种状态分开。前者为“单态”（S=0)，抗磁性的；后者为“三态”（S=1)，顺磁性的。在具有两个未偶电子的体系（S=1，MS=0，1）中，如果不存在
9、零场分裂，加外磁场后会发生塞曼分裂，两个能级间的跃迁都发生在Hr=h/ge处，只能观测到一条谱线。若存在零场分裂，在H=0时分裂成MS=0和MS=1两个能级，而且MS=1是一个二重简并能级。当加上外磁场后，MS=1将进一步分裂成两个能级：电子磁共振的基本原理H1=h/ge-D/ge=H0-D H2=h/ge D/ge=H0D 在H1和H2处均可满足共振条件，故观测到两条谱线，线间距H2-H1=2Dhfs裂距a，若Dh，则将观测不到EMR精细结构。电子磁共振的基本原理弛豫、线型和线宽谱线加宽的影响因素：（一）局部磁场发生变化引起谱线加宽。a 局部磁场随时间的动态变化使EMR谱线均匀加宽。洛仑兹线
10、型。b 局部磁场的空间分布不均匀，使EMR谱线加宽。高斯线型。（二）在特定能级自旋的未偶电子寿命有限引起谱线加宽。线宽H=h/2ge 1/t，弛豫时间1/t1/（2T1）1/T2T1 “自旋晶格”弛豫时间，自旋与晶格之间相互作用交换能量子速率的量度。温度越低，T1越大，EMR谱线越窄 低温测试电子磁共振的基本原理T2 “自旋自旋”弛豫时间，主要由自旋偶极矩间相互作用和交换作用所致，与垂直于交变场的外磁场强度成反比 磁稀释或者高磁场测试自旋晶格和自旋交换占优势 洛仑兹线型（H 1.73HPP)自旋自旋为主 高斯线型（H 1.18HPP)其它因素如微波功率过大（饱和加宽）、存在杂质也会影响到谱线加
11、宽。洛仑兹线型和高斯线型电子磁共振的基本原理过渡金属离子的EMR谱晶体场理论八面体的“四方畸变”和“三角畸变”晶场分裂：三重态能级t2g和二重态能级eg八面晶体场中的电子填充：高自旋与低自旋 等效自旋S能级在外磁场作用下发生分裂。在取向体系中，当H平行于Z轴，S1，自旋哈密顿算符为：为超精细作用项。一般，常数A在10-1到10-3cm-1数量级。对象 未偶电子位置 应用实例（1）磁性体3d、4f轨道YIG，磁记录材料，光转换材料（2）金属导带碱金属（3）半导体导带、杂质能级Si，-Si（悬挂键），Ge，GaAs（4）色心F、U色心卤化碱金属结晶、石英（5）气相自由基分子、原子轨道H、N、O2、
12、NO（6）配合物、无机化合物3d、4f轨道Mn2+、Fe2+、Co2+、Cu2+、Gd2+（7）高分子化合物链增长自由基PMMA、PVA、耐气候实验（8）有机自由基非键轨道DPPH、TANOL、自旋标记剂、自旋探针剂（9）有机金属LUMO、HOMO、导带TTF盐、TCNQ盐、聚乙炔电子磁共振的实验方法ESR的研究对象对象未偶电子位置应用实例（10）金属酶、蛋白、血液金属离子、配体、活性氧物种HRP、SOD、血红蛋白（11）维生素、辅酶自由基维生素C、E、KNADPH（12）血液组分、组织、食品光、热、压力、损伤位置黑色素、过氧化质脂、膜（13）岩石、化石宇宙射线、压力、损伤位置、CO3-牙、骨
13、、珊瑚、石英的年代测定（14）煤、石油C、COO、VO2煤的风化、石油的变性（15）宝石（钻石、红宝石、珍珠）C、NO2、黑色素宝石的品质检查、功能性材料（16）玻璃、陶瓷Si、SiO、SiOO、杂质原子、离子光导纤维、MOS半导体（17）火焰、燃烧气自由基气体检测、溶存气体、燃烧机理电子磁共振的实验方法电子磁共振的实验方法EMR波谱仪一种典型的高频小调场式X波段EMR波谱仪方框图电子磁共振的实验方法基本原理：由速调管产生射频波，射频波通过波导管使放在磁铁中间的共振腔中的样品发生共振吸收。用硅二极管检波，将微波辐射的变化转变为电信号，经放大器放大后，可在示波器上观测或者在记录仪上记录EMR信号
14、。波谱仪型式基本上分为晶体视频式、超外差式和高频调场式。微波区常用的波长范围有X波段（6.2-10.9GHz）、Q波段（36.0-46.0GHz）、K波段（10.9-36.0GHz）。各子系统：微波辐射源系统：速调管（加热灯丝阴极反射极谐振腔，振荡频率主要由谐振电压和腔尺寸决定），自动频率控制共振腔和样品系统：波导管（TM波、TE波）、魔T接头/环形器、共振腔（增强样品对微波辐射的吸收率）电子磁共振的实验方法EMR测试过程中的困难：l 捕获测试对象难：带未偶电子的化合物不稳定，化学反应产生的自由基寿命短l 操作技术难：不同的操作条件、不同样品的状态和处理方法、样品插入位置的深浅都将严重影响测试
15、结果，使EMR信号畸变失真。l 谱图解读难：没有相关的标准谱图可查，指纹性差，所获得的信息不充分。超精细相互作用的信号微弱，不利于解读。磁铁系统：磁场空间均匀性和时间稳定性的要求严格。剩磁问题调制与检测系统：用相敏检波器调制。要避免自旋系统与微波场之间的能量交换 测量温度：高温、室温、低温（77K，4K)、变温 样品状态：固体（粉末、单晶）、液体、气体 测试方式：定性、定量、原位电解（变氧化还原）、原位光照、流动法、电子磁共振的实验方法EMR实验条件的选择如何提高EMR测试的灵敏度和分辨率？l 调制影响（调制幅度一般应选择在线宽的10以下）l 微波频率（Q波段测试灵敏度为X波段测试灵敏度的10
16、0倍，但是需要顾及填充因子、介质损耗等因素l 微波功率（灵敏度随微波功率增加，自旋饱和）l 测试温度（低温测试）l 顺磁中心浓度（浓度增加，灵敏度提高，线宽也增大）l 扫场和时间常数（防止谱线畸变失真）l 信号平均ESR谱所能得到的参数及信息谱所能得到的参数及信息参数 表达式 信息(1)g值 g=ge-/E 原子分子轨道、顺磁性物种的 giso=(gx+gy+gz)/3 鉴定；与激发态的能隙E(2)I(H0)I(H0)M0 磁化率；自旋数；动态过程(3)H1/2 H1/2=1/T2+1/T2;T1;状态寿命();J、D、E(4)a(hfcc)ai i 核自旋(I)；自旋密度(i)；aiso=(
17、Ax+Ay+Az)/3 原子分子轨道、顺磁性物种的 鉴定(5)D,E D=3gB/2r3 自旋间距离(r)；与激发态的能 隙E；结晶场的对称性(6)J J=J0-2SVab 磁性质电子磁共振的实验方法电子磁共振的实验方法定性分析（一）g因子的测定ghv/H0.0714484v/H，v是微波频率（MHz），H是共振磁场（mT）测量要求：微波功率需要精确到10KHz，共振磁场必须准确到1T，使用Tesla计，才能保证g因子准确到小数点后第5位。因此实际不常采用。用已知g值的标准样品间接求取试样的g因子：gxgsHs/Hx gsHs/（HsH）gs/（1H/Hs）gx和gs分别代表试样和标样的g因子
18、，Hx和Hs分别代表试样和标样的中心磁场。关键是求HHsHx。同时磁场需要用标样进行标定。电子磁共振的实验方法测定方法一：将标样装进毛细管作为内标加入到试样的样品管中。测定方法二：采用双样品腔，将两支标样分别插入双样品腔中，用双通道记录器记录两条EMR谱线，两条谱线中心位置的差值就是由于两个样品位置不同引起的磁场差值（校正用），然后将其中一支标样换成试样再测。常见物质的g值物质g值物质g值DPPH（标样,a,a-二苯基-苦基）2.0036二萘嵌苯阳离子自由基（标样，浓硫酸溶剂）2.00258自由电子2.002319甲基2.00255烯丙基2.00254苯阴离子2.00276含氮氧自由基2.00
19、5-2.006Cu22.0-2.4Fe2（低自旋）1.4-3.1Fe3（高自旋）2.0-9.7电子磁共振的实验方法（二）弛豫时间的测定（三）精细结构与超精细结构的分析（参考资料1）使用实验手段来确认精细结构与超精细结构的原因。定量分析初步顺磁中心浓度的测定 由于EMR吸收谱线下面所包围面积与样品中顺磁中心的绝对数目成正比，原则上可以用作定量分析。找一个已知顺磁中心绝对数目的样品作为标样，在完全相同的检测条件下测得未知样和标样品的EMR谱图，比较积分面积，得到未知样的顺磁中心数目。（参考资料2）要求，试样和标样的线型线宽最好要基本一致，试样和标样的测试条件要尽可能完全一致。只能是不太严格准确的定
20、量。A.物理方法物理方法 (1)高能照射（X线、线等）卤化碱金属、有机化合物、高分子 (2)电子束撞击 有机化合物 (3)光分解、光激发 光化学反应 (4)热分解 有机化合物 (5)微波放电 低分子量气体的分解 (6)燃烧、火焰 低分子量气体的分解 (7)机械破坏断键 高分子、氢键 顺磁化的方法顺磁化的方法 应用实例应用实例电子磁共振的实验方法 由于自然界中顺磁性物质远少于抗磁性物质，为了扩大EMR的研究范围，可以采用一定的顺磁化方法，使样品带上未配对电子，然后进行检测。顺磁物种的制备 (8)超声波断键 高分子、氢键 (9)离子注入 无机离子B.化学方法化学方法 (10)合成稳定自由基 C、N
21、、S、O中心自由基 (11)化学还原(碱金属,Zn,SbCl3,LiAlH4)芳香化合物、配合物 (12)化学氧化(强酸,SbCl5,AlCl3,PbO2,I2)芳香化合物、配合物 (13)电化学氧化还原 有机、无机化合物 (14)与不稳定自由基的反应 羟基自由基的夺氢反应 (15)自旋捕捉法 不稳定自由基 (16)自旋标记法、自旋探针法 高分子、膜、陶瓷 (17)吸附（氧化铝、硅胶、分子筛等）无机离子、有机小分子 (18)电荷转移化合物的形成 TTF、TCNQ (19)O2、NO加合物、氧气氧化 生物分子模拟物 (20)催化、酶反应 高分子、生物物质 顺磁化的方法顺磁化的方法 应用实例应用实
22、例电子磁共振的实验方法电子磁共振在多相催化研究中的应用固体催化剂EMR谱的解析性研究金属离子在固体催化剂表面的状态研究固体催化剂表面的分子吸附研究固体催化剂的表面反应电子磁共振成像技术在固体催化剂研究中的应用固体催化剂EMR谱的解析性电子磁共振在多相催化研究中的应用固体催化剂，无定形或者多晶粉末型，无序体系大包络谱线，难以解析。改进固体催化剂EMR谱线的可解析性：物理方法（一）在不同微波功率或/和不同温度下录谱 驰豫时间不同的顺磁粒子达到功率饱和所需的微波功率不同。而在顺磁粒子的驰豫时间内，讯号强度对温度有一定的依赖关系。在不同微波功率或/和不同温度下录谱，把复杂的EMR 谱解离为若干个讯号组
23、分。电子磁共振在多相催化研究中的应用（二）用三级微分录谱 对于因讯号重叠而变宽的一级微分谱，三级微分有 助于分辨解析。（三）用多种频率录谱|H-H|=|H|=(hv/)|(1/g)-(1/g)|Mo/SiO2催化剂（浸渍法制备）氢气还原后升温得到的EMR谱线 电子磁共振在多相催化研究中的应用化学方法（一）用探测分子处理氧化物表面 探测分子与氧化物表面的顺磁中心相互作用的形 式和强度,使得EMR谱线的线形、线宽和g值发生变化。（二）同位素标记 待测试样中不含有I0的核或I0的核同位素自 然丰度很低，而自然丰度高的同位素其核自旋I=0即不 产生超精细分裂。用同位素标记富集稀核，产生超精 细或超超精
24、细结构。（三）化学处理 在不同的温度和压力下氧化或还原催化剂，除去 使谱图复杂化的粒子，增强有用讯号。电子磁共振在多相催化研究中的应用研究金属离子在固体催化剂表面的状态 利用EMR技术可以研究固体催化剂的结构，通过过渡金属交换的办法研究分子筛的晶穴孔道（见参考资料2），考察金属离子和金属氧化物等活性组分的分布情况、配位情况，辅助判断催化剂的酸碱中心和反应活性中心。实例一：原位EMR技术观察含铜分子筛催化剂中的铜离子状态沸石中Cu2+在不同阳离子位的EMR参数电子磁共振在多相催化研究中的应用 沸石在与铜交换后，Cu2离子EMR谱的g因子和hfs分裂取决于Cu2离子占据的阳离子位。热处理使铜原子移
25、入沸石孔道发生离子交换。考察作为NOx选择性还原的催化剂的Cu-ZSM-5沸石铜的氧化态的变化。在CH4气流中，Cu2阳离子EMR信号(g2.28，a17 mT)的强度大幅减弱（Cu2Cu），而改通入O2或者NO气流后，信号又全部恢复（Cu2Cu2）。A.V.Kucherov,J.L.Gerlock,H.-W.Jen,M.Shelef.Zeolites.1995,15,15-20.A.V.Kucherov,J.L.Gerlock,H.-W.Jen,M.Shelef.J.Catal.1995,152,63-69.而对于500活化1h后的CuH-ZSM-5催化剂，Cu2+离子有两组EMR信号：g=
26、2.32，A=154G 四方锥配位的Cu2+离子g=2.27，A=175G 平面正方形配位的Cu2+离子电子磁共振在多相催化研究中的应用活化后的CuH-ZSM-5的EMR谱（a）20通入He（b）通入(C3H6He)25分钟（c）通入(C3H6He)50分钟（d）通入(C3H6He)85分钟六条精细谱线为Mn2+内标右箭头所指为低聚物自由基信号（g2.004）20，通入(C3H6He)，同样地，两组信号的强度都随反应时间增加而下降，尤其是g=2.27的信号下降更快。在g=2.004的新信号(H22G)归属于碳氢低聚物自由基。还原处理1.5h后，导入氧气，发现g=2.32和g=2.27的信号均无
27、恢复。电子磁共振在多相催化研究中的应用 200，在(20%O2+He)的混合气流中加入少量碳氢低聚物,EPR信号完全消失 碳氢低聚物积聚堵塞通道。500，催化剂预先用(O2+NO)处理，再通入上述还原气时,则Cu2+离子的EMR信号强度下降的速度要慢得多 NO吸附。500通入(C3H6NO)对CuH-ZSM-5催化剂中Cu2+的EMR信号的影响（a)通入(0.41%NO+He)（b)通入(0.024%C3H6+0.38%NO)30分钟（c)通入(0.0365%C3H6+0.38%NO)8分钟（d)通入(0.0365%C3H6+0.38%NO)35分钟电子磁共振在多相催化研究中的应用实例二：确定
28、钒-氧化磷催化剂的反应活性中心A.Brckner,A.Martin,B.Kubias,B.Lcke,J.Chem.Soc.Faraday Trans.1998,94,2221.A.Brckner,A.Martin,N.Steinfeldt,G.-U.Wolf,B.Lcke,J.Chem.Soc.Faraday Trans.1996,92,4257-4263 钒-氧化磷(VPO)是烃类选择性氧化和氧化胺化中常用的催化剂。VO2+离子被认为是VPO催化剂的催化活性位。EMR谱中，VO2+离子有hfs结构（a20.2mT，a7.2 mT），而如果邻近存在VO2+离子，则自旋自旋交换和hfs结构将会被
29、拉平。使用信号形状分析（signal shape analysis）研究催化剂表面VO2+离子之间的自旋自旋交换行为，发现甲苯氧化胺化反应的催化活性和自旋自旋交换强度之间具有相关性。氧钒二聚体的反应机理：甲苯氧化胺化过程中相邻钒原子的氧化态在+4和+3之间变化，而在钒中心上同时发生还原和再氧化步骤。电子磁共振在多相催化研究中的应用实例三：研究Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂中金属离子间的电子传递龚华，蒋致诚，褚衍来，李树本，Mn2O3Na2WO4/SiO2催化剂中钨锰间的电子传递作用，催化学报，1997，18（5）：378-383 兰州化物所应用EMR研究了甲烷氧化偶联催化剂Mn2O3
30、-Na2WO4/SiO2中钨锰间的电子传递作用。一般认为甲烷的选择性氧化发生在钨位上，而且加入少量Mn2O3可以显著提高催化活性。Na2WO4/SiO2催化剂经不同条件处理后的EMR谱（在液氮温度77K下测量）(1)高真空（1.33mPa）下750加热1h，观察到信号（g2.0046，催化剂的畸变WO4四面体脱去端氧后的晶格氧空位(F中心)）；(2)样品经（1）处理后，25下通入氧气（信号未消失）；(3)样品经（1）处理后，100下通入氧气（信号消失）。电子磁共振在多相催化研究中的应用 Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂经不同条件处理后的EMR谱（在液氮温度77K下测量）（a）高真空(1
31、.33mPa)750加热处理1h,在g=2.01处观察到极强的信号（经XPS认定为Mn2+），在g=2.002处观察到极弱的信号（W的F中心）。（b）-10通入氧气,g=2.002处的信号消失,而g=2.01处的信号在氧气氛中加热到700方消失。结论：在甲烷的氧化偶联反应中,W位的表面氧与甲烷反应后留下W位的F中心。无Mn2O3时，重新气相氧化后才能使W位F中心恢复活性。有Mn2O3时，W-Mn之间通过氧桥传递电子，反应中，甲烷的选择性氧化发生在W位，而气相氧转化为晶格氧的过程发生在Mn位，从而大大提高了催化剂的活性。电子磁共振在多相催化研究中的应用实例四：研究ZSM分子筛的酸性中心（a）78
32、K下，辐照产生氢原子的H-ZSM1的EMR谱。两个分量（窄信号，HPP=1.1G，g=2.0024，认为与H2O有关；宽信号，HPP2.2G，g=2.0024，认为与OH基团有关）的叠加。说明氢原子稳定在不同的环境中。（b）NO吸附在H-ZSM1上的EMR谱（g=1.995，g=1.954）。类似于NO吸附在双阳离子丝光沸石上的EMR谱，表现出强的Lewis酸中心，说明酸中心能强烈地从NO分子上吸取电子。（c）苯蒸汽在H-ZSM1上接触的EMR谱。能观察到很好分辨的七条hfs谱线，说明苯与电子受体中心发生了电子转移作用，生成了（C6H6）+。J.C.Vedrine，A.Auroux et al
33、.,J Catal.,1979，59，248电子磁共振在多相催化研究中的应用研究固体催化剂表面的分子吸附实例五：辐照分子筛表面吸附氧的研究 HY分子筛在77K抽真空，后用60Co源辐照，样品生成空穴V中心（V1和V2）。EMR谱主要由宽线构成（g 2.046，g=1.995），上有六条hfs谱线（aAl=7.5G）。样品随即通入氧气，V1和V2中心的EMR信号完全消失，同时出现新信号（gZZ 2.032，gYY2.0015，gYY=1.9995和gZZ 2.022，gYY2.0015，gYY=1.9975）。这些与晶格氧原子上吸附氧分子过程中的V中心是一致的。室温下，氧物种的EMR信号消失，说
34、明氧原子在表面的吸附极微弱。J.C.Vedrine，C.Naccache.,J.Phys.Chem.,1973，77，1606电子磁共振在多相催化研究中的应用实例六：研究催化剂表面吸附分子的移动、旋转、扩散 EMR的时间分辨处于纳秒的数量级，这使得测量被吸附分子在固体催化剂表面和孔道中的移动、旋转、扩散成为可能。Biglino等人应用EMR在多个固体样品上考察了被吸附NO2分子的运动，并应用慢运动EMR理论进行分析。D Biglino,H Li,R Erickson,et al.,Phys.Chem.Chem.Phys.,1999,1,2887-2896NO2在不同固体样品上吸附的g因子和hf
35、s结构有差异。电子磁共振在多相催化研究中的应用 发现NO2在发光沸石、镁碱沸石和ZSM-5、L、X、Y分子筛上的平移或者旋转扩散与分子筛结构有关。可以看到：多通道结构的沸石比单通道结构的沸石更利于分子的自旋交换；相似的通道结构，交换速率与通道尺寸成正比。NO在分子筛中的扩散速率排序与分子筛催化选择性还原生成NO的催化活性相关联 NO 在沸石孔道中的移动是扩散控制反应。电子磁共振在多相催化研究中的应用 NaZSM-5，自旋交换速率随沸石的Si/Al比的增加而增大 Na+对扩散的阻碍作用，Na+的含量随Si/Al比的下降而增大。由于NO2和表面的弱相互作用，自旋交换速率随被吸附在沸石上的H2O分子
36、数目的增多而增大。电子磁共振在多相催化研究中的应用 对于NO2在不同沸石上的扩散，分别使用转动扩散模型和Heisenberg型的自旋交换模型模拟信号随温度的宽化现象。更详细的慢运动分析表明各温度下存在扩散速率的分布。NO 在 NaX 沸石上吸附的温度域 EMR 线型。从a到h，温度升高。NO 在Na-MOR上吸附的EMR实验谱和模拟谱。从a到g，温度升高，Heisenberg自旋交换速率增大。电子磁共振在多相催化研究中的应用 高大维等用EMR-GC-计算机联机装置对正己烷催化裂解反应中-沸石的结焦失活进行原位研究。g=2.002，表面积碳自由基。保留活性AE(AE=at/a0，其中a0与at分
37、别为催化剂的初活性和催化剂在t时刻的活性)。EMR的信号强度反映出催化剂表面的积碳量。催化剂的失活是由于活性中心位置的积碳所引起的。研究固体催化剂的表面反应实例七：催化剂的积炭失活研究 通过烃类的积炭自由基可以考察催化剂的失活行为。高大维，沈剑平，杨胥微，裘式纶，Beta沸石的结焦失活和ESR信号特征，催化学报，1992，13（4）：274-278电子磁共振在多相催化研究中的应用 380-470K，在静态和流动态下都观察到了EMR信号（a=1.6 mT，g=2.0025）。480 K，hfs 消失，典型的高温焦炭的信号出现。烯烃和烯丙基烃类被认为是低温焦炭（T500 K）的组成成分。在480
38、K的温度得到的高温焦炭则可能由多环芳香族自由基阳离子组成，得到的是窄的无定形的EMR信号。Karge及其同事研究了炉反应和流动反应条件下乙烯在H-发光沸石上发生反应生成烃类沉积物（焦炭）。H.G.Karge,J.-P.Lange,A.Gutsze,M.Laniecki,J.Catal.1988,114,144电子磁共振在多相催化研究中的应用实例八：利用辐解/EPR技术研究烯烃在分子筛催化剂表面的转化 利用60Co作为源对催化剂样品进行辐照，可以研究表面Bronsted酸位催化的反应，从而扩展了EPR技术在催化领域的应用范围。辐照过程生成自由基阳离子或者氢加成生成中性H加合物自由基。由于辐照过程
39、在很低的温度下进行，自由基反应活性减弱，但是仍然需要对活化和未活化催化剂进行平行研究。Werst等人用辐解/EPR技术考察了多种无环烯烃和环烯烃在ZSM沸石上的转化行为。作者对吸附在分子筛上的烯烃进行辐射后观察到了中性自由基的生成。E.A.Piocos,P.Han,D.W.Werst,J.Phys.Chem.1996,100(17),7191-7199 D.W.Werst,P.Han,Catal.Lett.1997，45：253-258 电子磁共振在多相催化研究中的应用 实验中，将实验式同为C6H10的不同环烯烃引入到HZSM-5上，在295-353K的温度范围内反应16小时甚至数天达到吸附平
40、衡，进行EMR测试观察不到任何信号。然后在77K对样品进行辐射。70K和150K下获得的5%异丁烯在HZSM-5上吸附的EMR谱 在HZSM-5沸石上主要出现的是1-甲基环戊烯自由基阳离子的信号。而在H-发光沸石上检测不到单环烯烃生成的信号，取而代之的是归属于双环5.5.0癸烯自由基阳离子的EMR信号。作者以此说明沸石不同环孔道的择形行为使得其表现出了不同的催化行为。而对脂肪族烯烃吸附的实验结果说明，即使在77K也能发生异丁烯在 HZSM-5上的二聚和异构化，烯烃的裂解也是在低于室温的温度下就开始了。电子磁共振在多相催化研究中的应用实例九：利用基体隔离电子自旋共振技术研究活泼自由基 Lunsf
41、ord及其同事建立了MIESR技术（matrix isolation electron spin resonance，基体隔离电子自旋共振）用于研究多相催化反应的机理。反应物流通过管状流化反应器催化剂床，从催化剂表面脱附后再在16K的温度下以自由基阳离子的形式被蓝宝石杆上的固体氩基体捕获。为了检测捕获的自由基阳离子，蓝宝石杆放置于微波谐振腔中。应用MIESR技术可以研究丙烯在Bi2O3，MoO3和双铋钼酸盐催化剂上的氧化，甲烷在MgO上的氧化偶联和甲基自由基阳离子在La2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3和Yb2O3上的生成。Michael Hunger，Jens Weitka
42、mp，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40，2954-2971电子磁共振在多相催化研究中的应用 Lunsford等人应用MIESR技术研究了甲基自由基同某些稀土金属氧化物的反应。对甲基自由基CH3的生成进行了定量分析。通过实验证明，甲基自由基同不同金属氧化物的反应差异很大。甲基自由基同有多个阳离子氧化态的镧系金属氧化物Ce02、Pr6O11和Tb4O7的反应显著，同氧化物La203、Nd2O3、Sm2O3、Eu203和Yb203的反应程度很低。添加Na2C03使得金属氧化物同甲基自由基的反应强烈受阻，自由基的生成增多了。纯Ce02是一个完全氧化催化剂，而添加Na2C03后就成为
43、了甲烷氧化耦联的优质催化剂。Y.Tong,M.P.Rosynek,J.H.Lunsford,J.Phys.Chem.1989,93(8),2896-2898 电子磁共振成像技术在固体催化剂研究中的应用电子磁共振在多相催化研究中的应用 一般的EMR谱图是在均匀磁场中扫场得到的，反映了试样整体EMR讯号的平均统计结果。而得不到顺磁粒子在空间分布状况的信息。为了获取一种或多种顺磁粒子在空间分布的信息，需要采用不均匀的磁场(梯度场)进行扫场，实现一维乃至多维的空间谱图成像。方法：在均匀磁场上叠加“反Helmholtz”线圈产生的附加磁场,使整个固定磁场形成一个梯度场。常用的有梯度磁场成像法(1-3维空
44、间)和EPR显微镜法(1-2维空间)。使用电子磁共振成像（EMI）技术，可以直接地观察到分子在多孔催化剂中的扩散和传质过程，可以考察活性组分在催化剂表面的分布，甚至研究表面反应的发生情况。电子磁共振在多相催化研究中的应用Yakimchenko等，极性自由基2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶的CCl4溶液在-Al2O3载体上的扩散徐元植，实用电子磁共振波谱学：基本原理和实际应用，p360-361徐元植等，H3PMo12O40/SiO2催化剂上表面在用丙烷气流还原后Mo5+的EPR成像，从图中可以看到圆片中间部分仍然以Mo6+为主，没有Mo5+的EMR信号。电子磁共振技术新发展在催化领域的应用
45、可解析性差是传统EMR方法获得的谱图存在的致命弱点。一是固体催化剂很强的自旋-晶格和自旋-自旋相互作用使超精细或超超精细结构成为一条宽的包络线，无法解析。二是离得很远的、与未偶电子的超精细相互作用很弱的核，一般的EMR波谱显示不出超精细结构。电子磁共振技术改进的主要方向有（一）多重EMR技术（“量子转换”，低频吸收量子转换为高频检测量子，提高检测的灵敏度，简化谱线）（二）时间域EMR技术（频率域时间域，连续波EMR谱仪脉冲EMR谱仪，改善谱线分辨率）电子磁共振技术新发展在催化领域的应用连续波电子核双共振 电子核双共振技术（Electron-Nucleaner Double Resonance，
46、ENDOR）是指在发生NMR时，观测EMR信号的变化的技术。不同于传统的EMR技术，实验时，在垂直于外磁场H0的方向施加两个辐射场，一是相应于使顺磁电子发生共振的微波场，另一是相应于使核的自旋态共振的强射频场。固定合适的外磁场H0和微波频率，加大微波功率，用强功率微波场造成顺磁共振近似饱和的条件，再加入强射频场对样品进行连续扫描，同时观测EMR信号。当强射频场频率接近或者等于顺磁体系中磁性核的共振频率时，核的自旋态受激跃迁，使EMR共振的饱和程度削弱，EMR谱线强度增加，出现强的电子核双共振信号（超精细结构）。电子磁共振技术新发展在催化领域的应用（一）SI1/2体系的ENDOR谱 在S=I=1
47、/2的体系中，在外磁场Ho和磁性核(I=1/2)的作用下，未偶电子的能级发生分裂：体系的哈密顿算符为：作用于本征函数mS，mI，得本征值：E（MS，MI）-geMSH-gnnMIH-AMSMI电子磁共振技术新发展在催化领域的应用对应各能级的能量为：E1E（+1/2，+1/2）-1/2geH-1/2gnnH-A/4E2E（+1/2，-1/2）-1/2geH+1/2gnnH+A/4E3E（-1/2，+1/2）+1/2geH-1/2gnnH+A/4E4E（-1/2，-1/2）+1/2geH+1/2gnnH-A/4发生ENDOR的选律为：MS=0，MI=1ENDOR吸收的频率为：vE1（E4-E3）/
48、hgnnH/h-A/2hvn-a/2vE2（E2-E1）/hgnnH/h+A/2hvn+a/2式中a=A/h，所选的微波频率v0即为共振磁场Ho时的频率。电子磁共振技术新发展在催化领域的应用 vna/2，vE1 0，只能观察到1个ENDOR 峰。由峰位和vn值可求得a。测定ENDOR谱时，外磁场和微波频率各自锁定在共振磁场和共振频率上。当另一射频的频率不满足NMR跃迁(vvn a/2)条件时,电子自旋在自旋能级上的分布极易接近饱和,EPR信号较弱。当射频频率满足NMR跃迁（v=vna/2）时，原分布在E3上的电子受激而跃迁到能级E4上，破坏了电子在E1和E3能级上的分布平衡，消除了饱和状态，使
49、EPR信号增强。当用另一束射频照射试样并在一定的频率范围内连续地扫描时，则在v=vna/2 处可观察到ENDOR吸收谱。vna/2，vE1、vE2均大于0,两个对称峰，峰间距为磁性核的超精细耦合常数a。电子磁共振技术新发展在催化领域的应用（二）S1/2、I1体系的ENDOR谱 I=1，磁性核的核四极矩Q不为零,使在核自旋磁矩的作用下已经发生分裂的能级进一步产生分裂。体系的哈密顿算符为：对应的本征值为：E（MS，MI）-geMSH-gnnMIH-AMSMI+MI2-I(I+1)/3Q 电子磁共振技术新发展在催化领域的应用则ENDOR吸收峰的频率为：vE=|vna/23Q/2|式中，超精细耦合常数
50、a=2d/h，磁性核的电四极矩耦合常数Q2Q/3h。根据选率，应有4个ENDOR吸收峰。当vn(a+3Q)/2时，可观察到所有的4个峰，其位置与Q和a的相对大小有关。当vn(a+3Q)/2时，则不能观察到全部的4个峰。其它的多重共振技术：电子-电子双共振（ELDOR）、电子-核-核三共振（双核ELDOR，D-ENDOR）电子磁共振技术新发展在催化领域的应用（三）无序体系的ENDOR谱 采用定向选择方法获得无序体系的ENDOR谱。在进行ENDOR测定前测定试样的EPR谱图，正确解析并确定gxx、gyy和gzz的值及其所对应的场强Hxx、Hyy、Hzz和微波频率v0。然后在各共振磁场和频率下进行E