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1、1第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)三、烯烃的物理性质l与烷烃相似,常温下4 碳以下的烯烃是气体,518 碳的烯烃是液体,高级烯烃是固体。l直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。l顺式异构体的沸点比反式异构体略高。l反式异构体的熔点比顺式异构体高。l烯烃都不溶于水,而溶于有机溶剂。l相对密度都小于1。2 烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)四、烯烃的化学性质3 加成反应就是将双键中的键打开，双键的两个碳原子上各加一个原子或基团，形成两个新的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化
2、合物。碳原子sp2 杂化平面型结构碳原子sp3 杂化四面体型结构第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)(一)亲电加成反应(electrophilic addition reaction)4暴露的电子云使C=C双键类似Lewis碱,作为电子对供体与Lewis酸(亲电试剂,如 HX,X2,)反应，形成加成产物，称为亲电加成反应。E+Nu-Nu-第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)5第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)61.加卤素 烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。4-甲基-2-戊烯 2-甲基-3,4-二溴戊烷
3、 u 用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。动画模拟：乙烯动画模拟：乙烯 +Br+Br2 2 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)7烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘 烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全分解；与碘则难发生加成反应。烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。反-1,2-二溴环己烷 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)8Step1:Step1:动画模拟：烯烃与溴的加成反应机制slow 溴鎓离子溴鎓离子 反式加成产物反式加成产物fastBr-第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)9由于决定加成反
4、应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应(electrophilic addition reaction)烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)慢快102.加卤化氢(HX)烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中进行。烯烃与HX加成活性序:HI HBr HCl,与卤化氢的酸性顺序相一致。HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。极性催化剂可以加速反应。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)11 马尔可夫尼可夫规则(Markovnikovs Ru
5、le)：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上.第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)12烯烃加卤化氢的反应机制：烯烃与 HX的加成反应也是分步进行的亲电加成反应。正碳离子中间体 亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状正碳离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的正碳离子形式存在。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)133.加硫酸 将烯烃与稀硫酸在低温下（0左右）混合，即可生成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下加热可以水解生成醇。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯
6、烃的性质)14 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃.4.加水 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)15 不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成的区域选择性取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关。l 马尔可夫尼可夫规则的解释第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)16(1)诱导效应 (Inductive effect,I)分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应(e
7、lectric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。电子效应指分子中电子密度分布的改变对性质产生的影响。它又可分为诱导效应(Inductive effect,I)和 共轭效应(Conjugative effect,C)两类。立体效应指分子的空间结构对性质所产生的影响。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)17诱导效应由于分子中电负性不同的原子或基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象d-d+d+d+ClCl诱导效应吸电子诱导效应(-I)斥电子诱导效应(+I)第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)特点
8、：单向极化，短程作用，经2-3个碳原子后，可忽略不计.18诱导效应中电子偏移的方向以CHCH键中H作为比较标准+I +I -I 如果取代基X的电负性大于H H ，X具有吸电子性,故称为吸电子基或亲电基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用-I 表示。如果取代基 Y 的电负性小于 H H，Y 具有供电子性,称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用+I 表示。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)19根据实验结果,得出一些取代基的电负性次序如下：N N+R R3 3 -NO-NO2 2 C=O C=O -F-F -Cl -B
9、r -I-Cl -Br -I -OCH-OCH3 3 -NHCOCH-NHCOCH3 3 -CC -CC -C-C6 6H H5 5 -CH=CH-CH=CH2 2 -H-H -CH-CH3 3 -C-C2 2H H5 5 -CH(CH-CH(CH3 3)2 2 -C(CH-C(CH3 3)3 3 -COO-COO-O-O-在 H 前面的为吸电子基，在 H 后面的为斥电子基。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)20(2)诱导效应的传递 诱导效应是永久存在的电子效应,这种效应沿着分子链由近及远传递下去并逐渐减弱,一般经过23个碳原子后即可忽略不计(单向极化,短程作用)。pKa 2.
10、84 4.06第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)4.52 4.8221(3)正碳离子的稳定性 烷基正碳离子为sp2杂化，其构型与烷基自由基的构型相似，也为平面结构：sp2 杂化的碳具有比 sp3 杂化碳稍微大些的吸电子作用,与正碳离子相连的烃基具有斥电子诱导效应，可以使正碳离子上的正电荷得到分散。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)22正电荷的分散程度与正碳离子上所连接的供电子基多少有关。叔正碳离子的正电荷可以分散到三个烃基上去；仲正碳离子的正电荷只能分散到两个烃基上去；而伯正碳离子的正电荷仅能分散到一个烃基上；甲基正碳离子上没有烃基，正电荷不能得到分散。因此，正
11、碳离子的稳定性次序为：第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)23(4)对马尔可夫尼可夫规则的解释 可以从诱导效应解释。以丙烯和卤化氢的加成为例。HX中带正电荷的H+首先加成到带部分负电荷的原子上，形成正碳离子中间体后，卤素负离子很快与带正电荷的碳原子结合。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)24可以从正碳离子中间体的稳定性进行解释。以丙烯和卤化氢的加成为例。因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应的主产物是氢加到含氢多的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键碳原子上。(主产物)第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)25马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官
12、能团的烯烃衍生物时，需要从原理上进行分析。例如：因此马尔可夫尼可夫规则更确切的说法是:当一种不对称试剂与双键发生离子型加成时,试剂中的正电性部分与双键中的哪一个碳原子结合,要看哪一个的电子云密度大(带的负电荷多)第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)26由于-CF3是极强的吸电子基(拉电子基团)，因而第一步所生成的稳定正碳离子只能是A而不是B。因此马氏规则的另外一种说法是:当一种不对称试剂与双键发生离子型加成时,试剂中的正电性部分与双键中的哪一个碳原子结合,要看能否形成较稳定的正碳离子。CH2=CH-CF3 HBrAlBr3（A）主要产物 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃
13、的性质)27(二)催化加氢（可定量反应）用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析.第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)28通过测定氢化热,可以比较烯烃的稳定性大小。H=-126.8 kJmol-1 H=-119.8 kJmol-1 H=-115.5 kJmol-1 一般有：C=C双键上连接的取代基越多越稳定，反式烯烃比顺式稳定。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)29 一般认为烯烃催化加氢反应的机制是氢首先被吸附在催化剂的表面上，并发生键的断裂，生成活泼的氢原子，同时烯烃的键与催化剂的表面配合也被活化，然后一个活泼氢将烯烃的键打开，与之结
14、合生成一个中间产物，接着再加上第二个氢，生成烷烃后离开催化剂表面。催化剂 催化剂 催化剂 第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)30烯烃催化加氢主要生成顺式加成产物。86%14%随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢的速率降低。烯烃加氢的相对速率为：乙烯 一烷基取代烯烃 二烷基取代烯烃 三烷基取代烯烃 四烷基取代烯烃第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)31当不对称烯烃与HBr加成时,如存在少量过氧化物R-O-O-R,将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物 反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象
15、叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。(三)烯烃的自由基加成反应CH3CH2-CH2-CH2Br(95%)CH3CH2-CBr2-CH3(5%)第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)32l链引发：(1)R-OO-R 2RO H162.7kJ/moll链增长：(3)R-CH=CH2+Br R-CH-CH2Br+R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr R-CH2-CH2Br+Br(3)(4)反应继续循环，直到链终止。(仲游离基比伯游离基稳定)(2)RO+HBr ROH+Br H-54.5kJ/mol 在HX中，只有HBr有过氧化物效应!第三章 烯烃和炔烃
16、第一节 烯烃(三、烯烃的性质)33烯烃的自由基聚合反应（自学）第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)34(四)氧化反应（oxidation reaction）有机化学中，氧化反应通常指的是有机化合物分子中得氧或去氢的反应。烯烃的双键极易被许多氧化剂所氧化。常见的氧化剂有高锰酸钾、过氧化物及臭氧等，空气中的氧也可使烯烃氧化。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)35 烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去,生成褐色的MnO2沉淀。1.高锰酸钾氧化 利用 KMnO4 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。第三章 烯
17、烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)36cis-1,2-Cyclohexanediol(37%)环状中间体 Cyclohexene 5第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)37较强的氧化条件,如酸性KMnO4溶液或加热,烯烃的C=C双键断裂,最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物,而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色溶液。u 用途：检验烯烃;通过分析氧化产物的结构推断出原来烯烃的结构。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)382.臭氧氧化 将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液,O3 能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。臭氧化物 臭氧化物易爆炸，一般不把
18、它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。酮醛Z Z n n/H H+H2O第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)39 臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。u 用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)403.环氧化反应 烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应 环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)41 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇：在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃(三、烯烃的性质)