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1、第三章烯烃炔烃和二烯烃第三章烯烃炔烃和二烯烃现在学习的是第1页，共74页现在学习的是第2页，共74页第三章第三章 烯烃、炔烃和二烯烃烯烃、炔烃和二烯烃 【本章重点本章重点】不饱和烃的亲电加成反应历程。不饱和烃的亲电加成反应历程。【必须掌握的内容必须掌握的内容】1.1.不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、不饱和烃的化学性质（亲电加成反应、氧化反应、-H H的反应。的反应。2.2.不饱和烃的亲电加成反应历程。不饱和烃的亲电加成反应历程。3.3.共轭二烯烃的化学性质。共轭二烯烃的化学性质。现在学习的是第3页，共74页 一一 烯烃和炔烃的物理性质烯烃和炔烃的物理性质 与烷烃的不同之处：与烷烃的
2、不同之处：不同碳原子的电负性：不同碳原子的电负性：三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。三键碳原子双键碳原子饱和碳原子。偶极矩：偶极矩：端炔端烯端炔端烯（但极性较弱）。如：（但极性较弱）。如：CHCH3 3CHCH2 2CCH CHCCH CH3 3CHCH2 2CHCHCHCH2 2 2.67 2.671010-30-30 C.m 1.0C.m 1.01010-30-30 C.mC.m 顺反异构体：顺反异构体：C CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH HC CH H3 3C CC CC CH H3 3H HH H1 1.1 11 10 0-3 30 0 C C.m m 0 0现在学
3、习的是第4页，共74页b.p b.p 顺式（顺式（3.53.5）反式（反式（0.90.9）顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极顺式异构体具有较弱的极性，分子间偶极-偶极作用力偶极作用力 。m.p m.p 反式反式(-105.5)(-105.5)顺式顺式(-139.3)(-139.3)反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。反式异构体的对称性好，在晶格中的排列较紧密。二二 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 现在学习的是第5页，共74页（一）（一）催化加氢催化加氢C CC C+H H H HC Ca at t.C CC CH HH H2 26 64 44 43 35 5(6 61 11
4、 1-3 34 47 7)2 24 41 14 4=8 82 28 8（生成断裂+435)-828=-129 kJmol-1 现在学习的是第6页，共74页由此可见，催化加氢是一个由此可见，催化加氢是一个放热反应。放热反应。一、反应能否自动进行？一、反应能否自动进行？需要明确的问题需要明确的问题：C CH H2 2C CH H2 2+H H2 2C CH H3 3C CH H3 3E E活活E E活活H H无无C Ca at t.加加C Ca at t.E E反反应应进进程程一一个个反反应应能能否否进进行行，并并不不取取决决于于反反应应是是放放热热还还是是吸吸热热，而而是是取取决决于于反反应应所
5、所需需的的活活化化能能。加加入入C Ca at t.并并不不改改变变整整个个反反应应的的H H，只只是是改改变变了了反反应应所所需需的的活活化化能能。现在学习的是第7页，共74页二、催化加氢的反应机理：二、催化加氢的反应机理：一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。一般认为是通过催化剂表面上进行的，又称表面催化。其反应历程可表示如下：其反应历程可表示如下：常用催化剂：常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。等。HH HCH3CH3HHCH3CH3HHCH3CH3HH活泼氢原子烯烃与被吸附的氢原子接触双键同时加氢H吸附完成加氢脱离催化剂表面现在学习的是第8页，共74页三、催化加氢的反应活性：三、
6、催化加氢的反应活性：1.烯烃与炔烃的反应活性：烯烃与炔烃的反应活性：炔烃（线型分子，易于吸附）炔烃（线型分子，易于吸附）烯烃。烯烃。HCCCCH3CHCH2CH2OH+H2Pd-CaCO3喹 啉 分子中同时含有分子中同时含有CC和和CC，将得到什么产物？如：，将得到什么产物？如：CH2CHCCH3CHCH2CH2OH 结论结论：反应反应优先发生在三键上。优先发生在三键上。2.氢化热与烯烃的稳定性：氢化热与烯烃的稳定性：1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热称为氢化热。现在学习的是第9页，共74页 不饱和烃的不饱和烃的氢化热氢化热，说明说明原不饱和烃分子的原
7、不饱和烃分子的内能内能，该不饱和烃的，该不饱和烃的相对稳定性相对稳定性。126.6119.5115.3kJ mol-1.kJ mol-1.kJ mol-1.E126.6kJ mol-1.119.1kJ mol-1.112.4kJ mol-1.E从能图可看出：从能图可看出：现在学习的是第10页，共74页 (1)烯烃顺反异构体的稳定性是：烯烃顺反异构体的稳定性是：反式反式 顺式顺式（二者（二者能差为能差为 4.2kJ.mol-1）。）。(2)双键碳原子双键碳原子连有烷基数目连有烷基数目,氢化热氢化热,稳定性稳定性。因此，烯烃的稳定性次序为：因此，烯烃的稳定性次序为：CCRRRRCCHRRRCCH2
8、RRRCHCHR反式 顺式RCHCH2CH2CH2CH3CH3CH3CH3Van der Waals斥力大现在学习的是第11页，共74页显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：显然，烯烃催化加氢的相对活性应该是：乙烯乙烯 一取代乙烯一取代乙烯 二取代乙烯二取代乙烯 三取代乙烯三取代乙烯 四取代乙烯四取代乙烯 四、催化加氢的立体化学：四、催化加氢的立体化学：1.烯烃：烯烃：烯烃的催化加氢大多烯烃的催化加氢大多为顺式加氢为顺式加氢。但催化剂、溶剂和。但催化剂、溶剂和压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。压力会对顺式加氢和反式加氢产物的比例产生影响。CH3CH3+H2PtO2 ，AcOH25 C
9、。CH3CH3+CH3CH3 81.8%18.2%顺 式反 式现在学习的是第12页，共74页CH3CH3+H2Pd/CCH3CH3 2.炔烃：炔烃：炔烃的催化加氢可以停留在烯烃阶段。炔烃的催化加氢可以停留在烯烃阶段。二取代乙炔的部分加氢，二取代乙炔的部分加氢，不仅可以得到烯烃，而且不仅可以得到烯烃，而且可以可以控制烯烃的构型：控制烯烃的构型：采用采用Lindlar催化剂催化剂P-2催化剂、催化剂、Pd-CaCO3/Pb(OAc)2或或Pd-BaSO4/喹啉；喹啉；将得到顺式烯烃。将得到顺式烯烃。C2H5CCC2H5P-2催化剂CCC2H5C2H5HH现在学习的是第13页，共74页 采用采用Na
10、(或或Li)/液液NH3还原炔烃还原炔烃将得到反式烯烃。将得到反式烯烃。C2H5CC(CH2)3CH3Na,NH3液-78 C。CCC2H5(CH2)3CH3HH（二）亲电加成反应（二）亲电加成反应 1.1.加卤素加卤素 （1）不饱和烃加卤素的反应活性：不饱和烃加卤素的反应活性：烯烃烯烃 炔烃炔烃 原因：原因：三键碳原子为三键碳原子为 SP 杂化，较双键杂化，较双键 SP2 杂化碳杂化碳原子的原子的 S 成分成分，电子更靠近原子核，核对核外电子的电子更靠近原子核，核对核外电子的现在学习的是第14页，共74页束缚力束缚力，不易给出电子，不易给出电子，故三键的亲电加成比双键慢。故三键的亲电加成比双
11、键慢。当分子中当分子中同时含有双键和三键时同时含有双键和三键时，反应将，反应将优先发生优先发生在双键上。在双键上。CH2CHCH2CCH+Br2CCl4-20 C。CH2CHCH2CCHBrBr （2）卤素对不饱和烃加成的反应活性：卤素对不饱和烃加成的反应活性：F2 ClCl2 2 BrBr2 2 I I2 2 氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯加氯和和加溴加溴。现在学习的是第15页，共74页 （3 3）反应机理：）反应机理：实验事实()一：CH2CH2+Br2/C
12、Cl4玻璃容器涂石蜡难，几乎不反应。玻璃容器反应。不反应。干 燥一滴H2O立即反应。非极性分子 这一实验事实告诉我们：这一实验事实告诉我们：极性分子的存在可以加速极性分子的存在可以加速反应的进行。反应的进行。现在学习的是第16页，共74页 解释解释：乙烯的乙烯的键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。键流动性大，易受外加试剂的影响而极化。CH2CH2HOH+-+CH2CH2+-BrBr+-实验事实 二：CH2CH2CH2CH2+Br2NaCl水溶液CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH+NaCl不反应现在学习的是第17页，共74页 实验事实告诉我们：该加成反应一定是实验事实
13、告诉我们：该加成反应一定是分步进行的。分步进行的。否则，不会有否则，不会有1-氯氯-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇生成。溴乙醇生成。问题问题：在反应体系中存在在反应体系中存在 Cl-、Br+、BrBr-三种离子，那么，三种离子，那么，是哪一种离子首先进攻呢？是哪一种离子首先进攻呢？可以断定是可以断定是BrBr+首先进攻首先进攻。否则不会有。否则不会有1,2-1,2-二溴乙烷二溴乙烷的生成。的生成。问题问题：BrBr-为什么不首先进攻带有部分正电核的双键为什么不首先进攻带有部分正电核的双键碳原子呢？碳原子呢？（思考）（思考）现在学习的是第18页，共74页实验事实三：HHBr2HHBrBrCH2C
14、H2-+Br+CH2CH2Br+CH2CH2BrCH2CH2BrCH2CH2BrBrClOH2Br-Cl-H2O+CH2CH2BrOHH 实验事实告诉我们：既然产物以反实验事实告诉我们：既然产物以反-1,2-二溴环戊烷为二溴环戊烷为主，主，反应中间体就不会是实验事实反应中间体就不会是实验事实(二二)所提供的中间体碳所提供的中间体碳正离子。正离子。现在学习的是第19页，共74页 公认的反应历程：公认的反应历程：CC+BrBrCCBrBr-+CCBr+Br-络合物-络合物(溴f离子)慢Br-+CCBr+CCBrBr 该反应的关键步骤是因该反应的关键步骤是因 Br+的进攻引起的，因此，的进攻引起的，
15、因此，这这是一个亲电加成反应。是一个亲电加成反应。现在学习的是第20页，共74页 在该反应中，在该反应中，Br2分子共价键的断键方式为异裂，故分子共价键的断键方式为异裂，故该反应属于该反应属于离子型反应。离子型反应。现在学习的是第21页，共74页 2.加卤化氢加卤化氢 （1）反应历程：）反应历程：不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，不饱和烃和卤化氢加成的反应历程与加卤素相似，也是分步进行的离子型亲电加成反应。也是分步进行的离子型亲电加成反应。不同的是：不同的是：a.第第一步进攻的是一步进攻的是H+；b.不生成鎓离子，而是生成碳正离子不生成鎓离子，而是生成碳正离子中间体；中间体；c.第二
16、步第二步X的进攻也不一定是反式加成。的进攻也不一定是反式加成。第一步：CC+HX慢CC+H第二步：CC+H+X快CCHX现在学习的是第22页，共74页 （2）HX对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：HIHBrHClHF 通常指的是前三种。这是因为：通常指的是前三种。这是因为：在在HF中，中，F的原子半径小，但电负性大，故对的原子半径小，但电负性大，故对H原子原子的束缚力较大，不易离解出的束缚力较大，不易离解出H+和和F。值得注意的是值得注意的是：该反应通常是将干燥的该反应通常是将干燥的HX气体直接气体直接通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的通入烯烃进行反应。有时使用既能溶解极性的H
17、X，又能，又能溶解非极性的烯烃的中等极性的溶剂、醋酸，若使用浓溶解非极性的烯烃的中等极性的溶剂、醋酸，若使用浓度大的度大的HX，需在，需在AlCl3的催化下进行反应。的催化下进行反应。现在学习的是第23页，共74页 该反应该反应不使用不使用HX的水溶液，的水溶液，以避免烯烃与水加成。以避免烯烃与水加成。（3）不对称烯烃的加成取向及理论解释）不对称烯烃的加成取向及理论解释:CH3CCH2CH3+HI(1)按(1)CH3CCH3CH3I(2)按(2)CH3CHCH2ICH3 根据大量的实验事实，俄国化学家根据大量的实验事实，俄国化学家Markovnikov总结总结出：出：不对称烯烃与卤化氢等极性试
18、剂加成时，氢原子总不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子是加到含氢较多的双键碳原子上，卤原子(或其它原子或或其它原子或基团基团)则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。则加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上。这一经这一经现在学习的是第24页，共74页验规则称为验规则称为Markovnikov规则，规则，简称简称“马氏规则马氏规则”。不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从不对称炔烃与卤化氢等极性加成，同样服从“马氏规马氏规则则”。CH3CH2CH2CCHHBrCH3CH2CH2CCH2BrHBrCH3CH2CH2CCH3BrBr同碳二卤烷 Markovnik
19、ov规则的理论解释：规则的理论解释：按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯按反应历程，反应的第一步要生成碳正离子，以丙烯为例，则有两种可能：为例，则有两种可能：现在学习的是第25页，共74页 反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成反应的速率和方向往往取决于反应活性中间体生成的难易程度，即活化能的高低。的难易程度，即活化能的高低。CH3CH=CH2H+CH3CHCH2H+H+CH3CHCH2H+1。正离子2。正离子()()显然，活性中显然，活性中间体间体()所需要的所需要的活化能较低，容易活化能较低，容易生成。生成。现在学习的是第26页，共74页 容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳
20、正离子。一容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子。一般烷基碳正离子的稳定性次序为：般烷基碳正离子的稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3+1。C+2 C+3 C+碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。响的结果。CH3CCH3CH3+sp3sp2电负性：sp2sp3甲基与sp2杂化碳原子直接相连时，表现出供电子性，即供电子诱导效应 ，从而使中心(+I)碳原子上的正电荷得到分散而趋于稳定。现在学习的是第27页，共74页C+CH3H3CC：HHCHHHCHHHCHHHC+，p-超共轭效应参与，p-超共轭效应的CH键
21、数目越多，中心碳原子上的正电荷分散越充分，体系能量越低，因而越稳定。由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：四取代乙烯三取代乙烯二取代乙烯一取代乙烯乙 烯卤代乙烯 Markovnikov规则的另一种表述方式：规则的另一种表述方式：若亲电试剂分子中不含若亲电试剂分子中不含H原子，又怎样来表述原子，又怎样来表述“马氏马氏现在学习的是第28页，共74页规则规则”呢？如：呢？如：CH3CCH2=CH3+IClCH3CCH2CH3ClI 不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中带有部分正电荷的原子或基团总是
22、加到带有部分负电荷的重键碳原电荷的原子或基团总是加到带有部分负电荷的重键碳原子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到子上，而试剂中带有部分负电荷的原子或基团总是加到带有部分正电荷的重键碳原子上。带有部分正电荷的重键碳原子上。CHCH2=+CFFF+HX+F3CCHCH2XH现在学习的是第29页，共74页 （4）碳正离子的重排碳正离子的重排ClCH3CCH2CH3CH=HHCl()CH3CCH3CH3CHH+ClCH3CCH3CH3CHHCl预期产物CH3CCH3CH3CHHCl预期产物CH3CCH2CH3CH=HHCl+CH3CCH3CH3CH2Cl2 碳正离子。CH3CCH3CH3C
23、HH+Cl3 碳正离子。(重排)CH3CCH3CH3CHHCl现在学习的是第30页，共74页 （5）反应的立体化学：）反应的立体化学：CC=CH3CH3HHCC=CH3CH3HHHBrCH3CH2CCH3H+BrBr()CCH3CH2CH3HBrCBrCH3CH2CH3H(R)-2-溴丁烷(S)-2-溴丁烷 结论结论：产物为外消旋体。产物为外消旋体。炔烃与卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进炔烃与卤化氢加成，在相应卤离子存在下，通常进行反式加成。例如：行反式加成。例如：现在学习的是第31页，共74页C2H5CCC2H5(CH3)4N Cl+乙酸，25 C，97%。CC=C2H5C2H5HCl
24、 3.加水反应加水反应 烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行烯烃直接水合生成醇的反应需在酸催化下进行(常用常用的酸为硫酸或磷酸的酸为硫酸或磷酸)。CH2CH2=+H2OH2SO4CH3CH2OHCHCH2=R+H2OH2SO4CHCH3ROH2 醇。CCH2=RR+H2OH2SO4CCH3ROHR3 醇。现在学习的是第32页，共74页 结论结论：烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将烯烃直接水合，除乙烯得到乙醇外，其它烯烃都将得到得到仲醇或叔醇仲醇或叔醇(间接水合也具有同样的规律间接水合也具有同样的规律)。然而，炔烃的直接水合是较为困难的，它需在硫酸然而，炔烃的直接水合是较为困难的，
25、它需在硫酸汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。汞的硫酸溶液的催化下才容易发生加成反应。HCCH+H2OHgSO4H2SO4H2CCHOH重 排CH3C=OHC=CHOC=CHO烯醇式(不稳定)酮 式(稳定)现在学习的是第33页，共74页 CCH+H2OHgSO4H2SO4RH2CCHOHRCH3重 排CR=O甲基酮 结论结论：炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，一烷基炔都将得到一烷基炔都将得到甲基酮，甲基酮，二烷基炔二烷基炔(RCH3)都将得到非甲基酮。都将得到非甲基酮。练习练习：完成下列反应：完成下列反应：CH3CH2CH3C=CH2H2SO4HOClH2O?(1)现
26、在学习的是第34页，共74页 小结小结：RCH=CH2+ZYRCHCH2ZYHCl(Br、I)HOSO3HHOHHOROHOHClBrCH3CH2C=CHHOCl?(2)HOCl?现在学习的是第35页，共74页 练习练习：1.完成下列反应完成下列反应(包括立体化学产物包括立体化学产物)：(1)C3H7CCC3H7Lindlar催化剂？(2)C3H7CCC3H7Li,NH3液-78 C。？C2H5CCC2H5HH(3)+Br2？(4)CH3CCCH3HCl乙酸？(5)(CH3)2C=CH2HgSO4H2SO4？Br2,H2O(CH3)2C=(6)C(CH3)2H2OH+？(7)C4H9CCH？+
27、H2O(8)CCHOHHgSO4H2SO4？+H2O 2.下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组下列各组化合物在与溴进行加成反应时，指出每组中哪一个反应较快？为什么？中哪一个反应较快？为什么？现在学习的是第36页，共74页(1)CF3CH=CH2CH3CH=CH2和(2)CH3CH=CH2和(CH3)3NCH=CH2+(3)CH2=CH2和 CH2=CHCl(4)=CHClCHCl和 CH2=CHCl 3.写出下列反应的反应历程：写出下列反应的反应历程：(1)环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应，得到反-1,2-二溴环戊烷和反二溴环戊烷和反-2-溴环戊醇，
28、试写出其反应历程。溴环戊醇，试写出其反应历程。(2)氯化氢与氯化氢与3,3-二甲基二甲基-1-丁烯加成，得到丁烯加成，得到2,2-二甲基二甲基-3-氯丁烷和氯丁烷和2,3-二甲基二甲基-2-氯丁烷，试写出其反应历程。氯丁烷，试写出其反应历程。(3)一旋光性化合物一旋光性化合物=H3CClCH2，与氯化氢发生加与氯化氢发生加成反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。成反应，试写出其反应历程，并说明产物有无旋光性。现在学习的是第37页，共74页 4.过氧化物效应过氧化物效应CH3CH2CH=CH2有过氧化物无过氧化物CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH2HHBrBr+HBr遵循“马氏规
29、则”反“马氏规则”象这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成象这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成取向改变的现象，称为取向改变的现象，称为过氧化物效应，过氧化物效应，又称卡拉又称卡拉施施(Kharasch)效应。效应。现在学习的是第38页，共74页 常用的过氧化物：常用的过氧化物：=CH3C O OC=OO=C O OC=OOCH3C6H5C6H5过氧化乙酰过氧化苯甲酰 为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的为什么过氧化物的存在就能改变加成反应的取向呢？取向呢？这是因为过氧化物的这是因为过氧化物的O O 键是一个较键是一个较弱的共价键，它受热容易发生均裂，从而引发试弱的共价键，它受热容易发生均裂，
30、从而引发试 剂生成自由基，使反应剂生成自由基，使反应按自由基加成机理进行按自由基加成机理进行 反应机理反应机理：链引发：ROORh2 RORO+HBrROH+Br现在学习的是第39页，共74页CH3CH=CH2链增长：Br+CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br稳 定不稳定CH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CHBr+Br位阻小问题问题：在链增长一步为什么不按下列反应进行？在链增长一步为什么不按下列反应进行？RO+HBrROH+BrRO+HBrROBr +H 可从以下三方面来考虑：可从以下三方面来考虑：现在学习的是第40页，共74页 (1)从亲电性和亲核性上考虑：从亲电性和亲核性上考虑：
31、氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲氧是一个较强的电负性基团，具有较强的亲核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与核性，因此易于与带有正电性的氢结合，而不与带有负电性的溴结合。带有负电性的溴结合。(2)从能量上考虑：从能量上考虑：HBrRO+HBrROH+BrRO+HBrROBr +HH=336.1464.4=128.3 kj mol-1.(放热)H=336.1200.8=135.3 kj mol-1.+(吸热)故形成故形成ROH是有利的。是有利的。现在学习的是第41页，共74页 (3)从自由基的稳定性考虑：从自由基的稳定性考虑：当反应可以生成两种以上的自由基时，反应当反应可以生成两种以上
32、的自由基时，反应总是有利于生成较稳定的自由基，而总是有利于生成较稳定的自由基，而Br.要比要比H.稳稳定的多。定的多。为什么过氧化物效应只局限于为什么过氧化物效应只局限于HBr？(1)X+RCHCH2RCHCH2X(2)RCHCH2X+H XRCHCH2XH+XH ClH BrH IH X263.8485.3=221.5-263.8338.9=75.1-263.8284.5=20.7-263.8217.6=46.2+568.2414.2=154+431.8414.2=17.6+366.1414.2=48.1-298.2414.2=116-H F链增长步骤的反应热链增长步骤的反应热(kj/mol
33、)现在学习的是第42页，共74页 由此可见，由此可见，只有加只有加HBr的反应，两步的反应，两步都是放都是放热热的。的。对于对于HF和和HCl来说，来说，第二步是吸热第二步是吸热的，说明的，说明HF、HCl键的强度较大，均裂较为困难。键的强度较大，均裂较为困难。而而HI的的第一步反应就是吸热第一步反应就是吸热的，说明形成较的，说明形成较弱的弱的CI键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键所放出的能量不足以补偿均裂碳碳双键中的键中的键所消耗的能量。键所消耗的能量。炔烃炔烃在过氧化物存在下也可与在过氧化物存在下也可与HBr进行自由进行自由基加成反应，得到基加成反应，得到“反反-马氏规则马氏规则”的产物
34、，的产物，且优先且优先进行顺式加成。进行顺式加成。例如：例如：现在学习的是第43页，共74页C4H9C=CH+HBrROORCC=C4H9HHBr 练习练习：完成下列反应（包括立体化学产物）完成下列反应（包括立体化学产物）(1)CH3+HBrROOR?CH2CHCH2=B2H6H2O2,OH?(2)C2H5CH=CHCH3B2H6H2O2,OH?CH3CH3(4)B2H6H2O2,OH?(3)C2H5C=CCH3B2H6H2O2,OH?(5)H2C=CHCH2CH2CH=CH2Hg(OAc)2,H2O NaBH4?(6)现在学习的是第44页，共74页现在学习的是第45页，共74页（三）氧化反应
35、（三）氧化反应 1.高锰酸钾氧化：高锰酸钾氧化：1.KMnO4/OH,H2O：CCMnO4稀，冷CCOOMnOOOHH2OCCHOOH顺式 -二醇 显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有显然，不同构型的烯烃在氧化后将得到具有不同光学活性的产物。不同光学活性的产物。现在学习的是第46页，共74页2.KMnO4/H+RRC=CRHKMnO4/H+该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。该反应可用于推测原烯烃或炔烃的结构。RCRC二取代乙炔KMnO4/H2O常 温RCRC=OO-二酮R CCHKMnO4/H2OOHRCOOH +CO2 +H2O 该反应由于反应后高锰酸钾的紫色褪去，同该反应由于反应后高锰
36、酸钾的紫色褪去，同时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱时生成褐色的二氧化锰沉淀，故可用来鉴别不饱和键的存在。和键的存在。RRC=O+=CROHO现在学习的是第47页，共74页 2.臭氧化反应：臭氧化反应：C CC CC CC C+O O3 3C CC CO OO OO OH H2 2O OZ Zn nC CC CO OO O+C CC CO OO OO OO O3 3H H2 2O OC CC CO OO OH H2 2O O2 22 2C CO OO OH H -二二 酮酮 臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它臭氧化分解反应除碳碳双键和三键外，其它官能团很少反应，且很少发生重排，故可
37、根据产官能团很少反应，且很少发生重排，故可根据产物的结构来物的结构来推测碳碳重键的位置和原化合物的结推测碳碳重键的位置和原化合物的结构。构。现在学习的是第48页，共74页 练习练习:1.写出下列反应的主要产物：写出下列反应的主要产物：(1)CH3CHCH=CH2CH3KMnO4,OHH2O?(2)CH3CH=CHC3H7KMnO4,OHH2O?(3)CH3CH2CCCH3KMnO4,H2O?(4)CH3CHCHCCH3CHKMnO4,OHH2O?(5)(CH3)2C=CCH2CH=CH2CH3o-ClC6H4CO3H(mol)CHCl31?2.写出下列反应物的构造式：写出下列反应物的构造式：现
38、在学习的是第49页，共74页(A)KMnO4,OH,H2OH+(CH3)2CHCH2CO2H +CH3CH2CO2H(B)KMnO4,OH,H2OH+CH3CH2COCH3 +CO2 +H2O(C)O3H2O,ZnCH3CHO +CH3COCH2CO2H +CH3CO2H（四）（四）-氢原子的反应氢原子的反应 烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是烯烃与卤素究竟是发生加成反应还是-卤代卤代反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利反应，取决于反应温度。通常是较低的温度有利于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。于加成，高温或低浓度卤素有利于卤代。5 50 00 0 C C。C CH H3 3C CH H
39、C CH H2 2+C Cl l2 2C CH H2 2C CH HC CH H2 2C Cl l现在学习的是第50页，共74页N NB Br rO OO OC CH H3 3C CH HC CH H2 2+(简简称称 N NB BS S)h hC CH H2 2C CH HC CH H2 2B Br r -卤代反应为自由基取代反应。卤代反应为自由基取代反应。当当-烯烃的烷基碳原子数烯烃的烷基碳原子数2时，通常会拌时，通常会拌有重排产物。如：有重排产物。如：这里有两个问题值得探讨：这里有两个问题值得探讨：CH3(CH2)4CHCHBr=CH2+CH3(CH2)4=CH2BrCCHH+CH3(C
40、H2)4=CH2BrCCHH17%44%39%CH3(CH2)4CH2CH=CH2NBS现在学习的是第51页，共74页 1.溴化剂溴化剂 NBS 是怎样起作用的是怎样起作用的?研究表明：用研究表明：用 NBS 做溴化剂需要做溴化剂需要引发剂，引发剂，反反应是通过应是通过恒定的、很低浓度的溴恒定的、很低浓度的溴进行的。进行的。常用的常用的引发剂引发剂为过氧化物，如：过氧化苯甲为过氧化物，如：过氧化苯甲酰等。酰等。低浓度的溴则来源于溴化剂低浓度的溴则来源于溴化剂 NBS 中痕迹量中痕迹量的的Br2 或或 HBr。N=OOBr+HBrBr2+N=OOHC6H5C OCC6H5=OOO2 C6H5C
41、O=OC6H5+CO2现在学习的是第52页，共74页C6H5Br2+C6H5Br +BrCH3(CH2)4CHCHCH2 2.重排是怎样进行的重排是怎样进行的?BrCH3(CH2)4CH2CH=CH2+CH3(CH2)4CH=CH2+HBrCHBr2CH3(CH2)4CHCHBr=CH2Br+重 排CH3(CH2)4CH=CHCH2CH3(CH2)4=CH2BrCCHH+CH3(CH2)4=CH2BrCCHHBr2 由此可见，上述产物只是双键的位置不同，由此可见，上述产物只是双键的位置不同，该重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。该重排成为烯丙基重排或烯丙位重排。现在学习的是第53页，共74页6-2
42、-8 炔烃的活泼氢反应（略）炔烃的活泼氢反应（略）练习练习：1.完成下列反应：完成下列反应：(1)CH3CH=CHCH3+Cl2高 温？(2)C2H5CH=CH2过氧化苯甲酰NBS?(3)HCCNa+(CH3)2CHCH2Br?(CH3)2CHCH2CCH(4)NaCH3(CH2)3Cl?2.选择适当的原料合成选择适当的原料合成CH2CH2CHClBrBr现在学习的是第54页，共74页第二节第二节 二烯烃二烯烃 根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可根据分子中两个双键的相对位置，二烯烃可分为：分为：CCC累积二烯烃CCH(CH2)nCHCn 1孤立二烯烃CCHCHC共轭二烯烃一、共轭二烯烃的结
43、构一、共轭二烯烃的结构CH2CH20.134 nmCH3CH30.154 nmCH2CHCHCH20.1373 nm0.1483 nm现在学习的是第55页，共74页CCCCHHHHH 1,3 丁二烯分子中的四个碳原子均为丁二烯分子中的四个碳原子均为 sp2 杂杂化，每个碳原子各剩一个化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于轨道，它们都垂直于键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间形成之间形成键，而且键，而且C2与与C3之间也具有部分之间也具有部分双键的性
44、质，构成了一个离域的双键的性质，构成了一个离域的键。键。现在学习的是第56页，共74页2=12+341=12+34+3=12+344=12+344*3*21HOMOLUMO能量1,3-丁二烯的 分子轨道图 分子轨道理论也可得到同样的结果分子轨道理论也可得到同样的结果:分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于：分子轨道理论认为，成键在于：分子轨道理论认为，成键电子的运动范电子的运动范现在学习的是第57页，共74页围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是围不再局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原子的整个扩展到包括四个碳原子的整个分子轨道中
45、，分子轨道中，分子轨道分子轨道1和和2的叠加，的叠加，不但使不但使C1与与C2之间、之间、C3与与C4之间的电子云密度增大，而且之间的电子云密度增大，而且C2与与C3之间之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳键不同，而具有部分双键的性质。键不同，而具有部分双键的性质。现在学习的是第58页，共74页 象象1,3 丁二烯分子中，四个丁二烯分子中，四个电子不是分别电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，原子之间的这种现象，称为电子的离域。称为电子的离域。电子的离域体现了分子内原子
46、间相互影响的电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应，这样的分子电子效应，这样的分子称为共轭分子。称为共轭分子。在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由于响，由于电子的离域，均会影响到分子的其余电子的离域，均会影响到分子的其余部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为称为共轭效应。共轭效应。由此可见，由此可见，共轭效应的结果将导致：共轭效应的结果将导致：现在学习的是第59页，共74页 (1)键长的平均化，表现在键长的平均化，表现在CC单键的缩短。单键的缩短。(2)体系能量降低，表现在氢化热上：体系能量降低，表
47、现在氢化热上：CH2=CHCH2CH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3kj mol-1CH3=CHCHCH=CH2+2 H2CH3CH2CH2CH2CH3氢化热=254kj mol-1氢化热=226ECH3CH2CH2CH2CH3kj mol-1254kj mol-1226kj mol-1281,4-戊二烯+H21,3-戊二烯+H2 同是加同是加2mol的的H2，但放出的，但放出的氢化热却不同，氢化热却不同，这只能归于反应这只能归于反应现在学习的是第60页，共74页物的能量不同。物的能量不同。这个能量上的差值通称为这个能量上的差值通称为离域能离域能或或共轭能，共轭能，它是由于它是
48、由于电子的离域引起的，是电子的离域引起的，是共轭效应共轭效应的表的表现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越现，其离域能越大，体系能量越低，化合物则越稳定。稳定。(3)共轭体系在外电场的影响下，共轭体系在外电场的影响下，将发生正、将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。去，它不因碳链的增长而减弱。CH3=CHCHCH=CH2(+现在学习的是第61页，共74页二、共轭体系二、共轭体系 1.,-共轭体系共轭体系 由由电子的离域所体现的共轭效应，称为电子的离域所体现的共轭效应，称为，-共轭体系。共轭体系。,-共轭体系
49、的结构特征是：共轭体系的结构特征是：双键、单键、双键、单键、双键交替连接。双键交替连接。组成该体系的组成该体系的不饱和键可以是双不饱和键可以是双键，也可以是三键；键，也可以是三键；组成该体系的组成该体系的原子也不是仅原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。如：如：CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈现在学习的是第62页，共74页 在共轭体系中，在共轭体系中，电子离域的表示方法：电子离域的表示方法：值得注意的是：值得注意的是：发生共轭效应的发生共轭效应的先决条件是先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，
50、且其构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。2.p,-共轭体系共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，轨道，这个这个p 轨道与轨道与 键的键的 p 轨道平行，从侧面重叠构轨道平行，从侧面重叠构CH3=CHCHCH=CH2(+CH3=CHCHCH=CH3(+或CH2CHCHO+或CH2CHCHO+现在学习的是第63页，共74页成成 p,-共轭体系。如：共轭体系。如：CCClHHH 能形成能形成 p,-共轭体系的除具有未共用电子共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。对