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1、第八章第八章 量子力学基础量子力学基础18.1 量子力学基础量子力学基础8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解势箱中粒子的薛定谔方程求解8.3 一维谐振子一维谐振子8.4 二体刚性转子二体刚性转子8.5 类氢离子及多电子原子的结构类氢离子及多电子原子的结构8.6 分子轨道理论简介分子轨道理论简介8.7 分子光谱简介分子光谱简介2 物物理理的的书书都都充充满满了了复复杂杂的的数数学学公公式式。可可是是思思想想及及理理念念，而而非非公公式式，才才是是每每一一物物理理理理论的开端。论的开端。爱因斯坦爱因斯坦3光是什么？光是什么？引言引言让光来吧！让光来吧！创世纪创世纪自然及其规则隐藏在黑夜之中；自然及其
2、规则隐藏在黑夜之中；上帝说：上帝说：“让牛顿去吧让牛顿去吧”于是，一切豁然开朗。于是，一切豁然开朗。蒲柏为牛顿撰写的墓志铭蒲柏为牛顿撰写的墓志铭自古以来人们一直认为光是白色的，光速是无穷大的。自古以来人们一直认为光是白色的，光速是无穷大的。公元前公元前350350年，亚里士多德提出光速是无穷大的。年，亚里士多德提出光速是无穷大的。4 1666年年，牛牛顿顿用用三三棱棱镜镜发发现现白白光光是是由由多多种种彩彩色色光光组成的。并提出光是由类似组成的。并提出光是由类似“微粒微粒”的东西所组成。的东西所组成。1676年年，丹丹麦麦天天文文学学家家罗罗默默发发现现光光的的速速度度为为298050 km/
3、秒秒。（与现在的。（与现在的299792 km/秒秒 非常接近）非常接近）光光是是白白色色的的，尽尽管管它它包包含含多多种种颜颜色色；光光是是以以有有限限速速度度传传播播的的；光光似似乎乎是是由由粒粒子子组组成成的的。这这些些是是人人们们在在18世世纪初得到的共识，之后纪初得到的共识，之后200年间几乎没有多大发展。年间几乎没有多大发展。1900年年德德国国物物理理学学家家普普朗朗克克发发表表量量子子物物理理的的第第一一篇篇文文章章，发发现现：黑黑体体被被加加热热时时辐辐射射的的能能量量是是一一份份一一份份的的（为为一一最最小小能能量量 h 的的整整数数倍倍）。他他将将这这一一份份份份的的东东
4、西称为西称为“量子量子”5 1905年年，爱爱因因斯斯坦坦提提出出“光光量量子子”的的概概念念，提提出了出了光的粒子性光的粒子性。并提出了关于光速的。并提出了关于光速的狭义相对论狭义相对论。长长期期以以来来人人们们认认为为光光是是一一种种波波，因因为为光光具具有有反反射射和折射现象。和折射现象。光到底是什么？光到底是什么？1924年年德德布布罗罗意意建建立立了了一一个个计计算算电电子子等等微微粒粒波波长长的的公式：公式：E=h ,p=h/(E，p 体现了电子的粒性，体现了电子的粒性，体现了电子的波性体现了电子的波性)该公式该公式1927年得到了证实。年得到了证实。德布罗意因成功描述量德布罗意因
5、成功描述量子波动力学而获得子波动力学而获得1929年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。6 1925年年德德国国物物理理学学家家海海森森堡堡发发展展了了第第一一套套完完整整的的量子力学量子力学理论。理论。几几个个月月后后，奥奥地地利利人人薛薛定定谔谔提提出出了了另另一一种种运运用用数数学学更更少少的的方方案案。之之后后他他很很快快证证明明了了他他的的理理论论等等同同于于海海森堡的理论。森堡的理论。他们都遇到了同样的问题：他们都遇到了同样的问题：这些波是什么？这些波是什么？德德国国物物理理学学家家玻玻尔尔提提出出了了一一种种解解释释：粒粒子子的的波波是是对对粒粒子子表表现现出出来来的的某某一一
6、性性质质的的可可能能性性的的描描述述。比比如如粒子在某一刻出现在某一位置的粒子在某一刻出现在某一位置的可能性可能性。爱爱因因斯斯坦坦在在1926年年写写信信给给玻玻尔尔：“我我绝绝不不会会相相信信上帝在掷骰子上帝在掷骰子”7 海海森森堡堡1927年年提提出出测测不不准准原原理理：不不可可能能同同时时知知道道亚原子亚原子(电子电子)的位置或速度。的位置或速度。海森堡海森堡1932年因此获诺贝尔奖。年因此获诺贝尔奖。1927年年，泡泡利利提提出出：原原子子中中不不可可能能存存在在两两个个具具有有相同量子数的电子。相同量子数的电子。1945年泡利因此获诺贝尔奖。年泡利因此获诺贝尔奖。玻尔玻尔提出了一
7、种连接量子物理和其它物理的途径，提出了一种连接量子物理和其它物理的途径，这就是著名的哥本哈根解释：这就是著名的哥本哈根解释：粒子具有波的性质，直到粒子具有波的性质，直到对粒子进行观测为止对粒子进行观测为止。观测行为本身将使波函数塌缩，观测行为本身将使波函数塌缩，实现本来具有多种可能性中的一种。实现本来具有多种可能性中的一种。8 薛薛定定谔谔在在1934年年设设计计了了一一个个思思想想实实验验，试试图图揭揭示示哥本哈根解释的荒谬。哥本哈根解释的荒谬。设设想想有有一一个个箱箱子子，里里面面有有一一只只活活猫猫。一一个个装装有有镭镭的的容容器器及及一一个个装装有有氰氰化化物物的的小小瓶瓶也也被被放放
8、在在箱箱子子中中。镭镭原原子子会会发发生生衰衰变变。在在这这个个装装有有活活猫猫的的箱箱子子中中，如如果果镭镭发发生生衰衰变变，将将打打碎碎小小瓶瓶，使使氰氰化化物物从从小小瓶瓶中中释释放放出出来来，从从而而杀杀死死猫猫；如如果果镭镭不不发发生生衰衰变变，小小瓶瓶也也不不会会被被打打碎碎，猫猫会会活活下去。下去。按按照照哥哥本本哈哈根根解解释释，在在打打开开箱箱子子看看猫猫死死活活之之前前，猫猫既是死的，也是活的，因为两种可能性都存在。既是死的，也是活的，因为两种可能性都存在。直到今天，直到今天，“薛定谔猫薛定谔猫”仍在深深困扰着哥本哈根的支持者。仍在深深困扰着哥本哈根的支持者。9 直直到到今
9、今天天，物物理理学学家家仍仍然然对对量量子子力力学学中中的的一一些些问问题题感到困惑。感到困惑。诺诺贝贝尔尔物物理理奖奖获获得得者者、量量子子物物理理的的奠奠基基人人玻玻尔尔有有一一句名言：句名言：谁不常对量子物理感到困惑，他就不懂它。谁不常对量子物理感到困惑，他就不懂它。1998年的年的科学百科全书科学百科全书定义：定义：在在物物理理学学中中，光光及及其其它它的的电电磁磁辐辐射射发发出出的的基基本本粒粒子子或能量量子，或能量量子，既具有粒子性质，又有波的性质既具有粒子性质，又有波的性质。一一般般而而言言，当当光光通通过过真真空空时时可可被被认认为为是是波波，当当它它遇遇到其它物体表面时可被认
10、为是粒子到其它物体表面时可被认为是粒子。让光来吧！让光来吧！10 量量子子力力学学是是在在经经典典物物理理学学的的基基础础上上发发展展起起来来的的(经经典典物物理理学学包包括括：经经典典力力学学、电电磁磁学学、热热力力学学和和统统计计力力学，研究大量微观粒子组成的宏观物体学，研究大量微观粒子组成的宏观物体)。经经典典力力学学研研究究宏宏观观物物体体的的机机械械运运动动，有有三三个个等等价价体系，即牛顿体系、拉格朗日体系、和体系，即牛顿体系、拉格朗日体系、和哈密顿体系哈密顿体系。8.1 量子力学的基本假设量子力学的基本假设 我我们们最最熟熟悉悉的的是是牛牛顿顿体体系系，它它由由三三个个定定律律构
11、构成成。牛牛顿顿的的运运动动定定律律向向人人们们揭揭示示了了一一个个机机械械的的和和确确定定性性的的世世界界。如如果果你你知知道道了了一一个个物物体体的的初初始始位位置置和和速速度度，比比如棒球或火箭，你就能精确地知道它以后会在哪里。如棒球或火箭，你就能精确地知道它以后会在哪里。11积分得：积分得：牛顿的第二定律为：牛顿的第二定律为：即即在在一一定定的的作作用用力力下下，代代入入初初始始状状态态的的 x0 和和动动量量 p0，就可以解得任意时间就可以解得任意时间t 时物体的位置时物体的位置 x 和动量和动量 p12 牛牛顿顿定定律律是是一一种种“决决定定性性”方方程程，在在一一定定条条件件下下
12、，没没有有什什么么是是不不确确定定的的，将将来来就就象象过过去去一一样样确确定定地地展展现现在眼前。在眼前。然然而而，对对于于微微观观粒粒子子组组成成的的系系统统，牛牛顿顿力力学学不不再再适适用用，因因为为微微观观粒粒子子的的位位置置和和动动量量不不可可能能同同时时确确定定，这就是著名的这就是著名的海森堡测不准原理海森堡测不准原理。牛牛顿顿体体系系虽虽然然全全面面代代表表了了经经典典力力学学，但但量量子子力力学学则使用哈密顿体系。哈密顿函数的定义式为：则使用哈密顿体系。哈密顿函数的定义式为：H=T+V 由由哈哈密密顿顿函函数数引引出出的的哈哈密密顿顿算算符符在在量量子子力力学学中中起起着重要作
13、用。着重要作用。131量子力学要解决的问题量子力学要解决的问题对于微观粒子：对于微观粒子：1)如何描述系统的状态？如何描述系统的状态？第一个假定第一个假定2)状态随时间的变化的规律即运动方程？状态随时间的变化的规律即运动方程？第三个假定第三个假定3)可测量的力学性质与状态的关系？可测量的力学性质与状态的关系？第二、四两个假定第二、四两个假定2量子力学中所使用的算符及性质量子力学中所使用的算符及性质算符算符：算符是一种能将一个函数变为另一个函数的运算：算符是一种能将一个函数变为另一个函数的运算 符号。符号。例如：例如：d/dx,d2/dx2,exp,sin,cos 等。可用等。可用、等抽象等抽象
14、 地表示算符。地表示算符。14量子力学中一些要使用的算符的性质：量子力学中一些要使用的算符的性质：1)线性算符：线性算符：一个算符一个算符如果对任意函数如果对任意函数f 和和g都有：都有：(f+g)=f+g则则为线性算符。为线性算符。d/dx,d2/dx2 等为线性算符；等为线性算符；sin,cos 等不是线性算符；等不是线性算符；量子力学中采用的算符均为量子力学中采用的算符均为线性算符线性算符。152)算符的本征方程、本征函数和本征值：算符的本征方程、本征函数和本征值：当一个算符当一个算符作用于一函数作用于一函数u(x)后，所得结果等于一后，所得结果等于一个数与该函数的乘积，即：个数与该函数
15、的乘积，即：u(x)=u(x)则：该方程为算符则：该方程为算符的的本征方程本征方程；u(x)是是的的本征函数本征函数；是是的的本征值本征值。163)厄米算符：又称自厄算符厄米算符：又称自厄算符 对任意品优函数对任意品优函数u(x)和和v(x)都满足下面共厄式的算符都满足下面共厄式的算符(*指共轭指共轭)：量子力学中使用的哈密顿算符量子力学中使用的哈密顿算符 即为线性厄米算符。即为线性厄米算符。（品品优优函函数数：u(x)必必须须是是单单值值、连连续续可可微微的的函函数数，并并且且是是平平方方可可积积的的函函数数，即即：在在全全部部空空间间中中的的积积分分必必须须是有限的。）是有限的。）17厄米
16、算符有两个重要性质：厄米算符有两个重要性质：(a)厄米算符的本征值是实数；厄米算符的本征值是实数；(b)厄米算符的不同本征函数具有正交性，即厄米算符的不同本征函数具有正交性，即:两个函数两个函数u1(x)和和u2(x)在在a,b区间有：区间有：3量子力学的四个基本假设量子力学的四个基本假设(1)微观粒子的状态可用波函数微观粒子的状态可用波函数 来描述来描述18波函数具有以下特点：波函数具有以下特点：波函数波函数 是位置和时间的函数；是位置和时间的函数；(因因微微观观粒粒子子的的位位置置和和动动量量不不可可能能同同时时确确定定，所所以以或或者者采采用用位位置置和时间为变量，或者采用动量和时间为变
17、量和时间为变量，或者采用动量和时间为变量)具具有有单单值值、有有限限和和连连续续可可微微的的性性质质，并并且且是是平平方方可可积的；积的；(即即 为品优函数为品优函数)与与共共轭轭复复数数 *的的乘乘积积(*=2)代代表表微微粒粒在在 t 时间出现在时间出现在d 体积元的概率密度体积元的概率密度 在整个空间找到粒子的概率应为在整个空间找到粒子的概率应为1：此为波函数的归一化条件。此为波函数的归一化条件。19(2)每一个宏观力学量均对应一个算符每一个宏观力学量均对应一个算符 在在经经典典力力学学中中，每每一一个个力力学学量量都都可可表表达达为为位位移移 q 和和动量动量 p 的函数：的函数：F=
18、F(q,p)该力学量对应的厄米算符相应地表示为：该力学量对应的厄米算符相应地表示为：定义：定义：（位移算符即位移本身）（位移算符即位移本身），h为普朗克常量，为普朗克常量，h=6.626 10-34J s20由质量为由质量为m的单个粒子组成的系统，其总能量为：的单个粒子组成的系统，其总能量为：E=T+V (T为动能，为动能，V为势能为势能)在哈密顿体系中，以哈密顿函数在哈密顿体系中，以哈密顿函数H 表示系统的总能量：表示系统的总能量：相应的哈密顿算符为：相应的哈密顿算符为：其中：其中：(2称为拉普拉斯算符称为拉普拉斯算符)21(3)系统状态系统状态 随时间变化由随时间变化由薛定谔方程描述薛定谔
19、方程描述其中：其中：（h为普朗克常量）为普朗克常量）(为哈密顿算符为哈密顿算符)(2为拉普拉撕算符为拉普拉撕算符)V(t,x,y,z)为系统的势能为系统的势能22如系统的势能与时间无关时，可用分解变量法求解如系统的势能与时间无关时，可用分解变量法求解,将将:代入薛定谔方程，代入薛定谔方程，可得：可得：使上式成立的条件是：两边同时等于一个常数，即：使上式成立的条件是：两边同时等于一个常数，即：可得：可得：该式称为与时间无关的薛定谔方程，即该式称为与时间无关的薛定谔方程，即定态薛定谔方程定态薛定谔方程23 的本征函数，的本征函数，E 的本征值，微观粒子系统的能量的本征值，微观粒子系统的能量积分可得
20、：积分可得：而：而：即在空间某点附近找到粒子的概率不随时间变化。即在空间某点附近找到粒子的概率不随时间变化。由：由：24(4)测量原理测量原理 在在一一个个系系统统中中对对力力学学量量进进行行测测量量，其其结结果果为为的的本征值本征值 n。这里有两个含义：这里有两个含义：(1)如如果果系系统统所所处处的的状状态态为为的的本本征征态态 n，则则对对的的测测量结果一定为量结果一定为 n；(2)如如果果系系统统所所处处的的状状态态 不不是是的的本本征征态态，则则对对的的测测量量将将使使系系统统跃跃迁迁至至的的某某一一本本征征态态 k，其其测测量量结结果果为与该本征态对应的本正值为与该本征态对应的本正
21、值 k。25态的叠加：态的叠加：由由本本征征方方程程 可可解解得得一一系系列列本本征征函函数数：1 1、2 2、3 3，和相应的本征值，和相应的本征值E E1 1、E E2 2、E E3 3根据波的叠加原理，将上述波函数线性组合：根据波的叠加原理，将上述波函数线性组合：所得波函数所得波函数 仍是系统的可能状态，但不一定是本征函数。仍是系统的可能状态，但不一定是本征函数。在在测测量量该该状状态态的的能能量量时时，将将不不能能得得到到单单一一的的E E，而而是是E E1 1、E E2 2 中的任一个，得到任一个中的任一个，得到任一个E Ej j 的概率正比于的概率正比于 aj 2 2 若若波波函函
22、数数 不不是是力力学学量量算算符符的的本本征征函函数数,那那么么该力学量算符平均值按该力学量算符平均值按 计算计算26而系统能量的平均为：而系统能量的平均为：与哈密顿算符的本征方程与哈密顿算符的本征方程 =E 比较，可知比较，可知其本征值其本征值 E 为系统为系统能量的平均值能量的平均值。278.2 8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解势箱中粒子的薛定谔方程求解1.一维势箱中粒子的平动一维势箱中粒子的平动 一一维维势势箱箱中中粒粒子子的的模模型型可可用用右右图描述：图描述：0aI.V=II.V=0III.V=一个质量为一个质量为m m的粒子，在长度为的粒子，在长度为a a的势箱内运动，的势箱内运
23、动，势箱内：粒子的势能为势箱内：粒子的势能为0 0，V V(x)=0(x)=0；势箱外：粒子的势能为无穷大，势箱外：粒子的势能为无穷大，V V(x)=(x)=28量子力学的处理：量子力学的处理：1)一维平动粒子的哈密顿函数一维平动粒子的哈密顿函数2)一维平动粒子的哈密顿算符一维平动粒子的哈密顿算符3)一维平动粒子的定态薛定谔方程一维平动粒子的定态薛定谔方程即：即：29在势箱外：在势箱外：V V(x)=(x)=，(x)=0(x)=0在势箱内：在势箱内：V V(x)=0(x)=0，薛定谔方程为：薛定谔方程为：求解得：求解得：方程需满足的边界条件：方程需满足的边界条件：x=0 x=0时，时，(0)=
24、0;(0)=0;x=ax=a时，时，(a)=0a)=0解得：解得：30,并令并令A 2iA A 0 ,(n=0,1,2)(8.2.10)n=1,2,=1,2,为正整数，但不包括为正整数，但不包括0 0因因n=0n=0时，时，(x)x)0 0，粒子不存在，故不合理；粒子不存在，故不合理；n n取取+1+1和和-1,-1,(x)x)相同相同.31由式由式(8.2.10)(8.2.10)得：得：(n=1,2n=1,2)En 薛定谔方程的本征值薛定谔方程的本征值;n 量子数量子数;结论结论:势箱中粒子的平动能量是量子化的势箱中粒子的平动能量是量子化的常数由归一化条件确定：常数由归一化条件确定：32一维
25、势箱中粒子平动的波函数为：一维势箱中粒子平动的波函数为：n=1,2,n=1,2,以以图图表表示示 n=1，2，3时时的的(x)和和(x)*(x)对对x 的的曲线如图曲线如图(8.2.2)所示所示 333 3)(x)x)可可有有正正、负负，代代表表相相位位的的差差异异，2 2始始终终为为正正，代代表表粒粒子子 出现的概率密度；出现的概率密度；4 4)使使(x)x)为为0 0的点称为节点，节点处发现粒子的概率为的点称为节点，节点处发现粒子的概率为0 0；n n，节点数节点数。重要概念和结论：重要概念和结论：1)势箱中粒子的能量是量势箱中粒子的能量是量 子化的；子化的；2)基态能量基态能量E1 0，
26、称为零称为零 点能；点能；342.2.三维势箱中的粒子三维势箱中的粒子三维势箱中粒子模型如图所示：三维势箱中粒子模型如图所示：条件：条件：0 0 x a;x a;0 y b;0 y b;0 z c;0 z c;势箱外：势箱外：V(x,y,z)V(x,y,z)势箱内：势箱内：V(x,y,z)V(x,y,z)0 0bYZXca势箱内粒子的薛定谔方程：势箱内粒子的薛定谔方程：如如合合理理假假设设x,y,zx,y,z三三个个方方向向的的运运动动相相对对独独立立，可可用分离变量法来求解：用分离变量法来求解：35(8.2.16)(8.2.16)可得三个一维可得三个一维薛定谔方程：薛定谔方程：其解为：其解为
27、：代入代入(8.2.16)(8.2.16)式，得：式，得：36系统量子数的个数与自由度间存在对应关系系统量子数的个数与自由度间存在对应关系:一维粒子只有一维粒子只有n nx x一个量子数，所以只有一个自由度；一个量子数，所以只有一个自由度；三维粒子有三维粒子有n nx x,n,ny y,n,nz z三个量子数，所以有三个自由度三个量子数，所以有三个自由度37能级的能级的简并简并及及简并度简并度g g：如势箱三个边长相等如势箱三个边长相等a=b=ca=b=c，有有当当nx=ny=nz=1时，时，E0=3h2/(8ma2)，为为基态的零点能基态的零点能 当当能能级级的的能能量量高高于于零零点点能能
28、时时，有有可可能能出出现现两两个个以以上上波波函函数数具具有有相相同同的的能能级级，即即两两个个以以上上的的本本征征函函数数具具有相同的本征值有相同的本征值。这种现象称为能级的。这种现象称为能级的简并简并。例如：例如：简并度：简并度：g=3g=3g=3g=3g=1g=1388.3 8.3 一维谐振子一维谐振子1 一维谐振子的经典力学处理一维谐振子的经典力学处理 一一个个质质量量为为m m的的物物体体，连连接接在在弹弹簧簧上上，如图所示：如图所示：mx0 xk解方程得：解方程得：根据牛顿第二定律：根据牛顿第二定律：k弹簧的力常数 =2 0 振子的角速度；振子的角速度；A 振子的振幅振子的振幅 振
29、子的初始相位振子的初始相位(当当t=0时，时，x=0,=0)振子的固有频率；振子的固有频率；39一维谐振子的位能为：一维谐振子的位能为：一维谐振子的动能为：一维谐振子的动能为：2一维谐振子的量子力学处理一维谐振子的量子力学处理一维谐振子的哈密顿算符为：一维谐振子的哈密顿算符为：一维谐振子的薛定谔方程为：一维谐振子的薛定谔方程为：40解该方程后得到：解该方程后得到：v v =0,1,2,3,=0,1,2,3,(8.3.7)(8.3.7)v v 振动量子数；振动量子数；N Nv v 为归一化常数；为归一化常数；H Hv v()厄米多项式，厄米多项式，可导出：可导出：由式由式(8.3.7)可知：可知
30、：(1)一维谐振子的零点能为一维谐振子的零点能为 (2)一维谐振子相邻能级间隔一维谐振子相邻能级间隔(3)波函数波函数 v()有有v个节点；个节点；(4)应用于双原子分子时以折合质量应用于双原子分子时以折合质量 代替代替m，x 为两原子间距离。为两原子间距离。41 图图(8.3.2)(8.3.2)示示出出了了不不同同量量子子数数时时所所对对应应的的能能级级及波函数的曲线：及波函数的曲线：经典力学中，振子应在抛物线范围内运动；经典力学中，振子应在抛物线范围内运动；量子力学中，波函数量子力学中，波函数 v v 在抛物线外不为在抛物线外不为0 0，v v2 2也不为也不为0 0，这种现象称为，这种现
31、象称为隧道效应隧道效应。428.4 8.4 线性刚性转子线性刚性转子 线线性性刚刚性性转转子子的的模型如图所示：模型如图所示：dd1d2Sm1m21.经典力学处理经典力学处理当线性刚性转子绕质量中心当线性刚性转子绕质量中心S S旋转时，其动能为：旋转时，其动能为：折合质量，折合质量，=m1m2/(m1+m2)；角速度；角速度；I 转动惯量，转动惯量，I=d 2 43刚性转子位能为刚性转子位能为0 0，转子的总转动能为：，转子的总转动能为：M 角动量，角动量，M=I 2.线性刚性转子的薛定谔方程线性刚性转子的薛定谔方程角动量平方的算符为：角动量平方的算符为：为为求求解解方方便便，改改用用球球坐坐
32、标表示，可导出：标表示，可导出：Zm1m2YX r44采用分离变量法，令波函数：采用分离变量法，令波函数：因势能为因势能为0 0，故只需考虑角度部分波函数的求解。，故只需考虑角度部分波函数的求解。线性刚性转子的薛定谔方程：线性刚性转子的薛定谔方程：解该薛定谔方程，可得波函数如表解该薛定谔方程，可得波函数如表8.4.18.4.1所示：所示：（表（表8.4.18.4.1）45m=2m=1m=0 J=2m=1m=0 J=1m=0 J=0球谐函数球谐函数 YJ m(,)(J 3)J 角量子数；角量子数；m 磁量子数磁量子数46薛定谔方程的本征值，转动能为：薛定谔方程的本征值，转动能为：(J J=0,1
33、,2,=0,1,2,)(8.4.15)(8.4.15)由表由表8.4.1和式和式(8.4.15)可知：可知：1)刚性转子无零点能；刚性转子无零点能；2),相邻能级间隔随能级升高而增大；相邻能级间隔随能级升高而增大；3)刚性转子的能级由刚性转子的能级由J 决定，而量子态由决定，而量子态由J和和m两个量子数决定确定两个量子数决定确定4)对给定的对给定的J，m可取值：可取值：m=-J,-J+1,0,J-1,J 即：能级即：能级J的简并度的简并度 g=2J+176543210JklhgfdpsYJ m(,)的标记：的标记：478.5 8.5 类氢离子及多电子原子的结构类氢离子及多电子原子的结构1.氢原
34、子和类氢离子的薛定谔方程氢原子和类氢离子的薛定谔方程类氢原子：类氢原子：H,He+,Li2+等（核外只有一个电子）等（核外只有一个电子）势能：核势能：核Ze与核外电子间的作用：与核外电子间的作用：(真空静电作用，采用高斯单位真空静电作用，采用高斯单位)r 核与电子间的距离；核与电子间的距离；e 元电荷电量元电荷电量48 电电子子与与核核之之间间的的问问题题，类类似似于于刚刚性性转转子子，波波函函数数可分离变量：可分离变量：薛定谔方程：薛定谔方程：采用球极坐标，并用分离变量法，可有：采用球极坐标，并用分离变量法，可有：(8.5.2)折合质量折合质量49解薛定谔方程解薛定谔方程(8.5.2)(8.
35、5.2)，得：，得：(n=1,2,3,=1,2,3,)其中：其中：a0 0 称为玻尔半径称为玻尔半径n 主量子数，主量子数，n=1,2,3,J 角量子数，角量子数，J=0,1,2,n-1 0 真空介电常数真空介电常数解得解得:RnJ(r)见表见表(8.5.1)Yjm(,)见表见表(8.4.1)50总结：总结：1 1)类氢原子的薛定谔方程的能级和本征函数为：类氢原子的薛定谔方程的能级和本征函数为：(n=1,2,3,)2)主量子数主量子数n n，角量子数角量子数J J，磁量子数磁量子数m m之间的关系为之间的关系为：3)类氢原子中电子的能级由主量子数类氢原子中电子的能级由主量子数n决定决定,能级的
36、简能级的简 并度为：并度为：512.原子轨道及其图形原子轨道及其图形量子力学中：量子力学中：通常称为轨道；：通常称为轨道；：表示在空间某点找到电子的概率。：表示在空间某点找到电子的概率。表表8.5.28.5.2列出了类氢离子的波函数列出了类氢离子的波函数(p72)p72)图图8.5.28.5.2给出了氢原子轨道的图形给出了氢原子轨道的图形(p73)p73)左图：原子轨道的等值面；左图：原子轨道的等值面；右图：对应于左图截面的波函数图形，右图：对应于左图截面的波函数图形，下方的投影为等高线。下方的投影为等高线。525354几点说明：几点说明：1 1)书中图形均由函数画出书中图形均由函数画出(非示
37、意图非示意图)；2 2)类氢离子的等值面是封闭的；类氢离子的等值面是封闭的；3 3)电电子子云云界界面面内内没没有有包包括括100100的的电电子子出出现现概概率率(在在界界面面内内，电电子子出出现现的的概概率率已已达达9999，但但却却不不是是100100，因因波波函函数数虽虽然然随随离离原原子子核核的的距距离离衰衰减减很很快快，但但理理论论上上却可延伸到无穷处。却可延伸到无穷处。)553电子自旋电子自旋 光光谱谱研研究究表表明明，电电子子除除以以 表表征征的的绕绕核核运动外，还以正反两种自旋状态存在。运动外，还以正反两种自旋状态存在。设自旋角动量设自旋角动量M Ms s：实验求得：实验求得
38、：(s =1/2)=1/2)自旋角动量在自旋角动量在z z轴的分量：轴的分量：ms 自旋磁量子数自旋磁量子数,ms=-s,-s+1,s-1,s；对于电子对于电子ms 取取+1/2和和-1/2，(常以常以、或或、表示表示)完完整整的的波波函函数数：例例:1s，2px 由四个量子数由四个量子数(n,J,m,ms)表示表示564多电子原子结构多电子原子结构 原原子子序序数数为为Z的的多多电电子子原原子子，电电子子与与核核之之间间的的作作用用势能为：势能为：ri 电子与原子核间的距离；电子与原子核间的距离；rij 电子电子 i 与电子与电子 j 之间的距离。之间的距离。哈密顿算符为：哈密顿算符为：是表
39、征是表征Z个电子绕核运动状态的波函数，是个电子绕核运动状态的波函数，是Z(r,)个个变量的函数，无法精确求解，故一般采用近似方法：变量的函数，无法精确求解，故一般采用近似方法：薛定谔方程：薛定谔方程：57(1)单电子近似单电子近似忽略电子间的库仑引力，则薛定谔方程为：忽略电子间的库仑引力，则薛定谔方程为：该方程可分离变量求解：该方程可分离变量求解：(i)和和Ei的解与前面的单电子原子相同的解与前面的单电子原子相同但该法完全忽略了电子间的相互作用，故误差很大。但该法完全忽略了电子间的相互作用，故误差很大。58(2)(2)中心力场近似中心力场近似 把把第第i个个电电子子与与其其它它电电子子的的相相
40、互互作作用用看看成成是是第第i个个电电子子与其它与其它(Z-1)个电子组成的中心力场的作用。个电子组成的中心力场的作用。第第i电子在该势场中的势能函数为：电子在该势场中的势能函数为：i 屏蔽常数；屏蔽常数；Z*=(Z-i)有效核电荷；有效核电荷；哈密顿算符为：哈密顿算符为：第第i个电子的薛定谔方程为：个电子的薛定谔方程为：59薛定谔方程的解：薛定谔方程的解：除除径径向向方方程程R R 与与单单电电子子的的有有所所不不同同外外，球球谐谐方方程程部部分分与与单单电子的完全相同。电子的完全相同。中中心心力力场场近近似似所所得得到到的的结结论论对对元元素素周周期期律律及及元元素化学性质的定性讨论起着极
41、为重要的作用。素化学性质的定性讨论起着极为重要的作用。(3)(3)自洽场方法（自学）自洽场方法（自学）605.量子力学中的全同粒子量子力学中的全同粒子性质完全相同的粒子称为全同粒子。性质完全相同的粒子称为全同粒子。由由全全同同粒粒子子组组成成的的系系统统，各各个个粒粒子子无无法法区区分分。交交换两个全同粒子换两个全同粒子(1,2)(1,2)，不会改变系统的状态，即：，不会改变系统的状态，即：两边开平方：两边开平方：若若 ，则波函数是对称的；，则波函数是对称的；若若 ，则波函数是反对称的；，则波函数是反对称的；若若 ，则波函数是非对称的。，则波函数是非对称的。61波函数对称的粒子波函数对称的粒子
42、 玻色子玻色子(光子光子)；波函数反对称的粒子波函数反对称的粒子 费米子费米子(电子、质子、中子电子、质子、中子)泡利不相容原理：泡利不相容原理：两两个个或或两两个个以以上上的的粒粒子子不不能能占占据据同同一一个个空空间间自自旋旋轨轨道道。（即即不不能能有有两两个个或或更更多多电电子子具具有有完完全全相相同同的的四四个个量量子子数数 n、l、m、ms，每每个个量量子子态态只只能能容容纳纳一一个个电子。）电子。）前面所设多电子原子的波函数：前面所设多电子原子的波函数：不能满足费米子波函数反对称的要求。不能满足费米子波函数反对称的要求。62斯莱特提出斯莱特提出N N电子系统的反对称波函数可表示为：
43、电子系统的反对称波函数可表示为：斯莱特行列式斯莱特行列式多电子原子的核外电子排布服从：多电子原子的核外电子排布服从：1 1)泡利不相容原理泡利不相容原理2 2)能量最低原理：能量最低原理：在不违反泡利原理的前提下，尽可能使总能在不违反泡利原理的前提下，尽可能使总能 量最低；量最低；3)3)洪特规则：洪特规则：在主量子数在主量子数n和角量子数和角量子数J 相同的轨道上，电子尽相同的轨道上，电子尽 可能占据磁量子数可能占据磁量子数m不同的轨道，且自旋平行不同的轨道，且自旋平行。(因根据行列式的性质，交换行列式的两行，行列式将取负号因根据行列式的性质，交换行列式的两行，行列式将取负号)63例：从例：从 H H 到到 O O 的核外电子排布：的核外电子排布：1 1s 2s 2ps 2s 2pH H 1s1s1 1HeHe 1s1s2 2LiLi 1s1s2 22s2s1 1BeBe 1s1s2 22s2s2 2B B 1s1s2 22s2s2 22p2p1 1C C 1s1s2 22s2s2 22p2p2 2N N 1s1s2 22s2s2 22p2p3 3O O 1s1s2 22s2s2 22p2p4 464