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1、第八章 量子力学基础The Basis of Quantum Mechanics引 言Introduction从经典力学到量子力学经典力学经典力学:以牛顿三大定律为中心内容以牛顿三大定律为中心内容 适用于宏观物体的机械运动适用于宏观物体的机械运动 质量比一般分子或原子大得多的物体在速度质量比一般分子或原子大得多的物体在速度比比 光速小得多的情况下服从经典力学的定律光速小得多的情况下服从经典力学的定律.量子力学量子力学:描述微观粒子运动规律的科学描述微观粒子运动规律的科学 适用于微观粒子的运动适用于微观粒子的运动 如果某一物理量的变化是不连续的如果某一物理量的变化是不连续的,而是以某而是以某一最
2、小单位作跳跃式增减一最小单位作跳跃式增减,我们就说这一物理量是我们就说这一物理量是“量子化量子化”的的.波粒二象性波粒二象性是说微观粒子即有微粒的性质，又是说微观粒子即有微粒的性质，又有波动的性质，是微粒和波动性的矛盾统一体。有波动的性质，是微粒和波动性的矛盾统一体。量子力学的实验基础 当将经典力学运用来解释与原子、当将经典力学运用来解释与原子、分子有关的实验事实时，有三类实验分子有关的实验事实时，有三类实验无法得到圆满的结论，这些实验是：无法得到圆满的结论，这些实验是：黑体辐射黑体辐射 光电效应光电效应 原子光谱原子光谱 1 1 黑体辐射黑体辐射(Black-body Rediation)作
3、简谐运动的微粒就叫作作简谐运动的微粒就叫作谐振子谐振子（Harmonic Oscillator)Rayleigh-Jeans 方程方程（910）（911）频率与波长的关系：频率与波长的关系：很大时和实验测得的曲线相符，但在很大时和实验测得的曲线相符，但在很很小时，却和实验曲线不符小时，却和实验曲线不符根据（根据（9 91111）式，当）式，当 0 0时，时，而实验结果却是而实验结果却是 0 0紫外灾难紫外灾难维恩（维恩（WienWien W)W)公式公式式中式中为为常数，常数，该该公式公式仅仅在在 T 1011秒秒1K1时时适用适用 光照在电极上时，使金属中的电子获得能量脱出光照在电极上时，使
4、金属中的电子获得能量脱出金属，因而发生电流。这样发射的电子称为金属，因而发生电流。这样发射的电子称为光电子光电子 在在A、C二极施加一负向电位差，二极施加一负向电位差，更可促进更可促进光电子光电子奔向奔向C极，使电流极，使电流强度增大。强度增大。若施以正向电位差时，光电子若施以正向电位差时，光电子奔向奔向C极的趋势就被阻挠了，极的趋势就被阻挠了，G中中电流强度就会减弱。电流强度就会减弱。2.2.光电效应光电效应(the Photoelectric effect)用固定强度和频率的光照射所得光电流和用固定强度和频率的光照射所得光电流和两极间电压的实验曲线两极间电压的实验曲线爱因斯坦在爱因斯坦在1
5、9051905年提出了年提出了光子学说光子学说，他认为，他认为光子的能量光子的能量E与频率与频率成正比，即成正比，即Eh质能联系定律质能联系定律E=mc2，则则mc2 h动量动量p应为应为：p=mc=h/c=h/光的强度，是光子数量多少的光的强度，是光子数量多少的反映反映，只能，只能影响击出电子的数目，而不能改变电子的动能。影响击出电子的数目，而不能改变电子的动能。利用光子学说，可以解释光电效应利用光子学说，可以解释光电效应式中：式中：1 c为为波数，是在波的波数，是在波的传传播方向上播方向上单单位位长长度内波的数目；度内波的数目；RH里德堡常数。里德堡常数。n1、n2皆皆为为正整数，且正整数
6、，且n2n1。n1=1，黎曼（，黎曼（赖赖曼曼Lyman）线线系；系；n1=2，巴，巴尔尔末（末（Balmer）线线系；系；n1=3，巴新（，巴新（Paschen）线线系。系。3.氢原子光谱氢原子光谱(Atomic Spectra)4.电子衍射电子衍射(The Diffraction of Electron)德布罗意在德布罗意在1923年提出了一个非常大胆的假设：年提出了一个非常大胆的假设：波动性与粒子性的二重性不只限于光的现象，波动性与粒子性的二重性不只限于光的现象，微粒物质都有二重性。微粒物质都有二重性。公式的左方是与粒子性相联系的动量公式的左方是与粒子性相联系的动量p，右方包括与波右方包
7、括与波性相联系的波长性相联系的波长，h为普朗克常数为普朗克常数。对于微粒，动量对于微粒，动量p=m,则则微观粒子运动的基本特征1.波粒二象性 微观粒子既具有粒子性，又具有波动性。作为粒子性，粒子有动量p及能量E 作为波动性作为波动性，有波长和频率，波的强度用波函数度，有波长和频率，波的强度用波函数度量。量。具有一定波长和频率的波称为简谐波。沿具有一定波长和频率的波称为简谐波。沿x x轴传播的平轴传播的平面简谐波函数为面简谐波函数为：式中：式中：t为时间；为时间；0为为振幅；振幅；对于光子，波的叠加原理波的叠加原理：两个或多个波同时通过时，在空：两个或多个波同时通过时，在空间某区域状态可用几个波
8、函数之和来描述间某区域状态可用几个波函数之和来描述 当波程差为波长的整数倍时，相互得到加当波程差为波长的整数倍时，相互得到加强；而波程差为波长的半整数倍时，相互抵强；而波程差为波长的半整数倍时，相互抵消。消。驻波驻波：由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加：由振幅相同但方向相反的两个平面波叠加而产生，与行波（向前传播着的波）相对而产生，与行波（向前传播着的波）相对。振幅最大的地方叫做振幅最大的地方叫做波腹波腹那些不振动的点叫做那些不振动的点叫做节点节点驻波的形成驻波的形成2.二象性的统计性二象性的统计性 虽然物质波的实质迄今为止沿有争论，但科学界虽然物质波的实质迄今为止沿有争论，但科学界大多认为
9、它是一种大多认为它是一种几率波几率波。波恩从统计力学的观点出发，对德布罗意波获得了如波恩从统计力学的观点出发，对德布罗意波获得了如下解释：下解释：实物微粒的运动并不服从宏观世界的牛顿定实物微粒的运动并不服从宏观世界的牛顿定律，而是服从量子力学的统计规律。律，而是服从量子力学的统计规律。按照测不准原理，对于运按照测不准原理，对于运动着的这些微粒，不可能确动着的这些微粒，不可能确定它们某时刻在空间准确位定它们某时刻在空间准确位置。但也不是杂乱无章毫无置。但也不是杂乱无章毫无规律的运动规律的运动3.不确定原理不确定原理(测不准原理测不准原理)在经典力学中在经典力学中,我们用粒子的坐标和速度来描我们用
10、粒子的坐标和速度来描述它的状态述它的状态.也可用坐标与动量来描述也可用坐标与动量来描述;微观粒子微观粒子则根本不具备同时准确决定位置和动量的性质则根本不具备同时准确决定位置和动量的性质不确定原理的另一表达式：不确定原理的另一表达式：不确定原理说明：不确定原理说明：微观的动量与坐标不能同时微观的动量与坐标不能同时准确确定，能量与时间也不能同时准确确定。准确确定，能量与时间也不能同时准确确定。值得注意的是测不准关系式也同样适用于宏观值得注意的是测不准关系式也同样适用于宏观粒子，只不过这时的不准确量和动量都不起任何实粒子，只不过这时的不准确量和动量都不起任何实际作用。如际作用。如P21P21例题所示
11、。例题所示。研究微观粒子的运动需要一个崭新的理论，研究微观粒子的运动需要一个崭新的理论，即即量子力学量子力学。8.1 量子力学的基本假设The Postulates of Quantum Mechanics1.算符算符 Operator（1）运算规则）运算规则（2）对易子）对易子所谓算符所谓算符,就是数学上的一些运算符号就是数学上的一些运算符号（3）线性算符）线性算符（4）算符的）算符的本征方程本征方程、本征函数和、本征函数和本征值本征值（5）厄米算符（自厄算符）厄米算符（自厄算符）厄米算符要具备两个特征：线性且自厄厄米算符要具备两个特征：线性且自厄 厄米算符的重要性质厄米算符的重要性质:a.
12、a.厄米算符的本征值是实数厄米算符的本征值是实数 这一点很重要，因为薛定谔方程中的本征值就是能量这一点很重要，因为薛定谔方程中的本征值就是能量E E，角动量，角动量方程中的本征值就是角动量的平方方程中的本征值就是角动量的平方M M2 2，显然这类本征值均为实验，显然这类本征值均为实验可测的物理量，当然只能是实数而不应是虚数。而厄米算符正符合可测的物理量，当然只能是实数而不应是虚数。而厄米算符正符合这一要求。这一要求。b.b.厄米算符的不同本征函数具有正交性。厄米算符的不同本征函数具有正交性。2.2.量子力学的四个基本假定量子力学的四个基本假定(1)微观粒子系统的状态可用波函数微观粒子系统的状态
13、可用波函数来描述来描述。波函数具有以下特点波函数具有以下特点：a.a.波函数是坐标和时间的函数波函数是坐标和时间的函数(q,t(q,t)。b.b.具有单值、有限和连续可微的性质。具有单值、有限和连续可微的性质。即即是一个品是一个品优优函数。函数。c.c.与共轭复数与共轭复数*的乘积的乘积 *（或模的平方）（或模的平方）代表粒子出现的概率密度。代表粒子出现的概率密度。（2 2）微观粒子系统的每个可观察的力学量）微观粒子系统的每个可观察的力学量F F，都，都对应着一对应着一 个厄米算符。个厄米算符。补充假定：补充假定：哈密顿算符的本征函数是波函数哈密顿算符的本征函数是波函数与时间无关的能量算符即哈
14、密顿算符，相应的本征方程与时间无关的能量算符即哈密顿算符，相应的本征方程（3 3）当在一定状态下测量某力学量）当在一定状态下测量某力学量F F时，可能时，可能有不同数值，其统计平均值有不同数值，其统计平均值E就是某时刻就是某时刻t微观粒子系统能量的统计平均值微观粒子系统能量的统计平均值（4 4）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述）微观粒子系统的运动方程由薛定谔方程描述8.2 势箱中粒子的薛定谔方程求解The Schrodinger E Equation of Particals 与时间无关的薛定谔方程与时间无关的薛定谔方程(E不随不随t变化变化如果系统中只含一个微粒如果系统中只含一个微粒简
15、并度简并度:具有相同本征值的不同的本征函数的个数具有相同本征值的不同的本征函数的个数.例如例如:若有三个波函数若有三个波函数1,2,3具有相同的本征具有相同的本征值值Ei,则则Ei,的的简简 并度并度为为态的叠加态的叠加1.一维势箱中的粒子一维势箱中的粒子一维平动粒子的薛定谔方程一维平动粒子的薛定谔方程在条件在条件(1)情况下情况下，可得，可得AB0，则，则按归一化条件按归一化条件(3)(3)2.三维势箱中平动粒子三维势箱中平动粒子三维粒子的薛定谔方程三维粒子的薛定谔方程 假定粒子在边长为假定粒子在边长为a,b,ca,b,c的三维势箱中的势能为零的三维势箱中的势能为零,在边界处及边界外所有地方
16、势能无穷大。则粒子的薛在边界处及边界外所有地方势能无穷大。则粒子的薛定谔方程为：定谔方程为：假设：假设：三维势箱中粒子的平动能级和平动波函数三维势箱中粒子的平动能级和平动波函数由上式可看出：由上式可看出：当当a,b,ca,b,c增大时，基态能量增大时，基态能量E E0 0下降；下降；当当a,b,ca,b,c均趋于无穷时，粒子的能级间隔趋于零，此时粒均趋于无穷时，粒子的能级间隔趋于零，此时粒子的能量变为可连续变化的量。子的能量变为可连续变化的量。所以粒子能量的量子化是因为粒子受到束缚而引起的。在所以粒子能量的量子化是因为粒子受到束缚而引起的。在原子各分子中运动的电子受到原子核和其它电子所产生的力
17、场原子各分子中运动的电子受到原子核和其它电子所产生的力场的束缚，所以这粒子或电子的能量都是量子化的。的束缚，所以这粒子或电子的能量都是量子化的。另外，粒子的能量随势箱的变大而降低的结论也有重要意另外，粒子的能量随势箱的变大而降低的结论也有重要意义。在一定条件下，微粒较狭窄的活动范围过渡到较宽广的活义。在一定条件下，微粒较狭窄的活动范围过渡到较宽广的活动范围，从而产生能量降低的效应称这为离域效应。动范围，从而产生能量降低的效应称这为离域效应。简并能级和简并态简并能级和简并态当比零点能稍高一点的一个能量应怎样？当比零点能稍高一点的一个能量应怎样？当体系的两个以上波函数具有相同能级时，这样的能级就当
18、体系的两个以上波函数具有相同能级时，这样的能级就称为简并能级，它所对应的波函数（状态）称为简并态；而相称为简并能级，它所对应的波函数（状态）称为简并态；而相应于同一能量值的波函数的数目就称为简并度。应于同一能量值的波函数的数目就称为简并度。在上例中简并度为在上例中简并度为38.3 一维谐振子The One-Dimensional Harmonic Oscillator1.1.一维谐振子经典力学处理一维谐振子经典力学处理2.2.一维谐振子的量子力学处理一维谐振子的量子力学处理对应于一维谐振子的哈密顿函数，可写出哈密顿算符对应于一维谐振子的哈密顿函数，可写出哈密顿算符振动能级振动能级Ev振振动动量
19、子数量子数 0，Ev=h0/2,称称为为零点能零点能振振动动能能级级是非是非简简并的，即并的，即gv=1振动波函数解一维谐振子的薛定谔方程可得振动波函数不同不同值时值时的的H如表如表94所示（所示（P44）010时时不同的振不同的振动动量子量子态态的波函数及位能曲的波函数及位能曲线线如如图图928所示；相所示；相应应的概率密度如的概率密度如图图929所示。所示。r=0,V(0)=0为平衡点，即无拉伸亦无压缩；为平衡点，即无拉伸亦无压缩；当当r0(拉伸拉伸)时，时，V按抛物线升高。按抛物线升高。n,节节点个数与振点个数与振动动量子数相等。量子数相等。0时时，质质点点间间距距为为平衡点的情况出平衡
20、点的情况出现现的概率最高；的概率最高；1时时，质质点点间间距距为为平衡点的情况出平衡点的情况出现现的概率的概率为为零。零。波函数可延伸到位能曲波函数可延伸到位能曲线线之外，也称隧道效之外，也称隧道效应应。8.4 二体刚性转子Rotational Partical of Two Bodies1.1.刚性转子经典力学处理刚性转子经典力学处理当线型刚性转子绕质量中心旋转时当线型刚性转子绕质量中心旋转时2.2.刚性转子的量子力学处理刚性转子的量子力学处理坐标变换坐标变换如图所示如图所示:线型刚性转子的薛定谔方程线型刚性转子的薛定谔方程转动波函数(球谐波函数)转动能级转动能级 由薛定谔方程可解得由薛定谔
21、方程可解得:由图及表由图及表9-3均可知均可知:同一能级同一能级,可对应若干不可对应若干不同的波函数或状态。同的波函数或状态。3.3.取向量子数取向量子数m 的意义的意义 角动量不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。它在角动量不仅本身，它在空间的取向也是量子化的。它在z轴的轴的分量分量Mz必须符合：必须符合：转动的角动量转动的角动量4.4.线型刚性转子薛定谔方程的求解线型刚性转子薛定谔方程的求解将上述方程分离变量分别解之将上述方程分离变量分别解之对对方程的解：方程的解：随着常数随着常数m的不同，此方程有一组解，以的不同，此方程有一组解，以m 表示之。表示之。此方程的解此方程的解为为：归一化条件
22、为：归一化条件为：方程解方程解为为：对对方程的解方程的解8.5 类氢离子及多电子原子的结构 Similar Hydrogen Atoms and the Structure of Polyelectron Atoms 一、类氢离子的定态薛定谔方程及其解类氢离子的定态薛定谔方程及其解 氢原子或类氢离子是含有一个原子核和一个电子的体系氢原子或类氢离子是含有一个原子核和一个电子的体系,随着要随着要研究问题的不同研究问题的不同,氢原子或类氢离子的薛定谔方程有不同的写法。氢原子或类氢离子的薛定谔方程有不同的写法。（1）氢原子质心的平移运动）氢原子质心的平移运动 氢原子或类氢离子看作质量集中在质心的一个质
23、点。氢原子或类氢离子看作质量集中在质心的一个质点。令：令：m表示氢原子或类氢离子的质量表示氢原子或类氢离子的质量;（X，Y，Z）表示质心的）表示质心的坐标坐标;t 表示表示质质心平移运心平移运动动的波函数；的波函数；Et 表示表示质质心运心运动动的的总总能量；能量；在空在空间间自由运自由运动动的的氢氢原子或原子或类氢类氢离子整体离子整体势势能能V0。薛定谔方程为：薛定谔方程为：1 1、类氢离子的定态薛定谔方程、类氢离子的定态薛定谔方程把核选作坐标的原点。把核选作坐标的原点。令：令：(x,y,z)为电子在此坐标系的坐标：为电子在此坐标系的坐标：为为它的波函数；它的波函数；为电为电子的折合子的折合
24、质质量，量，me。（2 2）氢原子中电子对核的相对运动）氢原子中电子对核的相对运动薛定谔方程为：薛定谔方程为：一般而言，氢原子或类氢离子是含有一个原子和一个电子的体一般而言，氢原子或类氢离子是含有一个原子和一个电子的体系，令系，令：(x1,y1,z1)为原子核的坐标为原子核的坐标，(x2,y2,z2)为电子的坐标为电子的坐标；T为为它的波函数；它的波函数；mn,me 分别为原子核与电子的质量分别为原子核与电子的质量；ETEt+E为氢原子的总能量为氢原子的总能量。（3）氢原子作为两个质点的体系）氢原子作为两个质点的体系薛定谔方程为：薛定谔方程为：在本小节中我们要着重讨论电子对核的相对运在本小节中
25、我们要着重讨论电子对核的相对运动，即第二个方程动，即第二个方程 方程中波函数方程中波函数可称可称为为原子轨道原子轨道函数，函数，为为求解方便，将式中求解方便，将式中直角坐直角坐标转换为标转换为球坐球坐标标2.2.氢原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离氢原子和类氢离子的薛定谔方程的变量分离3.,及及R的求解，的求解，电电子的子的轨轨道角道角动动量及空量及空间间取向取向、,二者的乘二者的乘积为积为球球谐谐函数函数将上述方程中将上述方程中J 换成换成 l,称为称为角量子数角量子数，m 称为称为磁量子数磁量子数。R为径向波函数为径向波函数4.三个量子数三个量子数 氢原子中电子运动状态由氢原子中电子运动
26、状态由n,l,m 三个量子数决三个量子数决定，而三个量子数之间有如下关系定，而三个量子数之间有如下关系n=1,2,3,nl+1,l=0,1,2,3,lm m=0,1,2,3,通常我们用符号通常我们用符号s,p,d,g,h,来依次代表来依次代表l=0,1,2,3,4,可能的运动状态只有如下组合可能的运动状态只有如下组合：n=1 l=0 m=0 1s轨道轨道1个个n=2 l=0 m=0 2s轨道轨道1个个 l=1 m=0 m=1n=3 3s 轨道轨道1个个 3p 轨道轨道3个个 3d 轨道轨道5个个 二、原子轨道及其图形表示二、原子轨道及其图形表示 the Atomic Orbital and t
27、heir Diagrams任何形式的单电子波函数称为任何形式的单电子波函数称为轨道轨道 波函数波函数 模的平方对应于粒子出现的概率模的平方对应于粒子出现的概率,d表示在空间小区域表示在空间小区域d粒子出现的概率。粒子出现的概率。但由于但由于 即与即与r 有关又与有关又与,有关，整体表达有关，整体表达相当困难，只能从不同角度讨论之。相当困难，只能从不同角度讨论之。1.1.径向分布函数径向分布函数 氢原子的各种波函数的径向分布有几种表示方法氢原子的各种波函数的径向分布有几种表示方法：(1)Rr 图图：1s的的R随随r 按指数下降；按指数下降；2s在在r=2a0 处处R0 有有一一节节面，面，节节面
28、内外面内外R的符号相反；的符号相反；3s有两个有两个节节面面。（2）R2r 图图：与与Rr 图图相似，但相似，但R2 均均为为正正值值。（3）Dr 图图：Dr2R2 称称径向分布函数径向分布函数，表示概率密度沿径向，表示概率密度沿径向r 的的分布；分布；曲曲线线最高点的位置是最高点的位置是D最大的球壳，曲最大的球壳，曲线线高峰的高峰的个数个数为为n-l;在两个高峰之在两个高峰之间间函数有一个零点，以零点的函数有一个零点，以零点的r为为半半径可作一径可作一 球面，在此球面上球面，在此球面上电电子云密度子云密度为为零，称零，称为为节节面面，节节面个数面个数为为n-l-1,例如：例如：3s有有3-0
29、-1=2个个节节面，面，3p有有3-1-1=1个个节节面。面。2.2.角度分布图角度分布图()()是角度部分是角度部分,以以Y 表示表示,即即 Y(,)=()()描写角度分布可用立体极坐标图。先定描写角度分布可用立体极坐标图。先定一原点与一原点与z 轴，从原点引一直线，方向为轴，从原点引一直线，方向为(,)，长度为长度为Y2。所有直线的在空间形成一所有直线的在空间形成一曲面，从曲面的形状可以看出曲面，从曲面的形状可以看出Y2随角度变化随角度变化的情况。的情况。3.空间分布图空间分布图(1)波函数的等值线图波函数的等值线图电子云的空间分布可用等密度面来表示电子云的空间分布可用等密度面来表示.作图
30、方法以作图方法以2pz为例说明之为例说明之 a.查表得查表得2pz=f(r,),相应的概率密度为相应的概率密度为=2 b.做不同做不同的的 r 图图,并找出并找出相等的点相等的点c.在在xz平面图中作出平面图中作出 r=2a0,4a0,6a0,8a0等圆等圆,又作出又作出=30,45,60,120,135,150 等直线等直线d.在在xz平面图中描出等平面图中描出等点点,连线并连线并 绕绕z轴旋转一周轴旋转一周,即得等密度面即得等密度面.等等值线值线2pz 图图3pz图图3dxz图图3dz2 图图(2)网格线图网格线图波函数的立体表示图波函数的立体表示图用计算机图像处理技术用计算机图像处理技术
31、,将等值线图变为立体网格将等值线图变为立体网格线图线图.轨轨道道立立体体图图轨轨道道立立体体图图轨轨道道立立体体图图 电子云的界面电子云的界面 是一等密度是一等密度面面,发现电子在此界面以外的发现电子在此界面以外的概率很小，通常认为在界面概率很小，通常认为在界面以外发现电子的概率可以忽以外发现电子的概率可以忽略不计。如果略不计。如果已知，又假已知，又假定发现电定发现电子在界面内的概率是子在界面内的概率是9090，则界面半径则界面半径R R可由下式计算：可由下式计算：(3)电子云界面图电子云界面图三、电子自旋三、电子自旋 the Electron Spin 1.1.电子自旋的实验根据电子自旋的实
32、验根据 光谱学家很早就发现原子光谱学家很早就发现原子光谱具有很复杂的结构光谱具有很复杂的结构(精精细结构细结构),),例如钠原子的主线例如钠原子的主线系为双重线系为双重线,两条线的距离两条线的距离为为6 6 根据原子光谱理论根据原子光谱理论,应为应为2 2p p分为邻近的两个能级所引分为邻近的两个能级所引起。但电子在有心场中的运起。但电子在有心场中的运动的研究表明动的研究表明2 2p p(n n=2,=2,l l=1)=1)是由三个合在一起的能级是由三个合在一起的能级(m m=0,=0,1)1)所组成，并不是由所组成，并不是由两个相靠近的能级所组成。两个相靠近的能级所组成。如果假设电子除绕核如
33、果假设电子除绕核运动外，还有正反两运动外，还有正反两个方向的自旋，这一个方向的自旋，这一问题就迎刃而解了问题就迎刃而解了斯特恩盖拉赫斯特恩盖拉赫(Stern-Gerlach)实验实验是直接证明电子自旋是直接证明电子自旋存在的一个重要根据。存在的一个重要根据。2.关于自旋的若干概念关于自旋的若干概念 在微观粒子中除了电子的自旋，还存在原子的自在微观粒子中除了电子的自旋，还存在原子的自旋，二者均有旋，二者均有自旋角动量自旋角动量，其值为，其值为自旋角动量在外磁场方向的分量：自旋角动量在外磁场方向的分量：自旋波函数自旋波函数：表达电子自旋状态：表达电子自旋状态完全波函数与总角动量完全波函数与总角动量
34、：关于电子运动（轨道运动及自旋运动）的角动量关于电子运动（轨道运动及自旋运动）的角动量：（1 1）角动量的量子数总是正值。例如电子的自旋，无论）角动量的量子数总是正值。例如电子的自旋，无论是顺是顺时针还是逆时针时针还是逆时针s s=1/2=1/2。而在磁场的作用下就有区别，其角动量。而在磁场的作用下就有区别，其角动量可可以是顺着外磁场方向，也可以逆着外磁场方向，因此在以是顺着外磁场方向，也可以逆着外磁场方向，因此在z z轴上的轴上的分分量量m m可正也可负。可正也可负。（2 2）角动量的大小，量子化的情况及它在磁场中定向的）角动量的大小，量子化的情况及它在磁场中定向的情形，都是标志微粒运动的特
35、征。例如电子轨道运动，角量子情形，都是标志微粒运动的特征。例如电子轨道运动，角量子数数l l=0=0的的s s电子云是球形的，电子云是球形的，l l=1=1的电子云是哑铃形的，的电子云是哑铃形的，l l=2=2的电子云是双的电子云是双哑哑铃形的。铃形的。四、多电子原子的结构四、多电子原子的结构1.核外电子排布与电子组态核外电子排布与电子组态N N个电子按能级由低向高填入原子轨道，可得到核个电子按能级由低向高填入原子轨道，可得到核外电子排布，所得排布方式称电子组态外电子排布，所得排布方式称电子组态核外电子排布所遵循的规律核外电子排布所遵循的规律(1)(1)泡利不相容原理泡利不相容原理(2)(2)
36、能量最低原理能量最低原理:对于基态对于基态,电子排布应尽可能使电子排布应尽可能使总能量最低总能量最低.(3)(3)洪特规则洪特规则:当两个电子在一组能量相同的原子轨当两个电子在一组能量相同的原子轨道上排布时道上排布时,它们将尽可能分占不同的轨道它们将尽可能分占不同的轨道,并保持并保持自旋平行自旋平行.2.多电子原子的量子数多电子原子的量子数(1)总轨道角量子数总轨道角量子数L(轨道运动角动量的耦合轨道运动角动量的耦合)当所有当所有l li i相等时相等时L L的最小值为的最小值为0 0；当各；当各l li i不等时，不等时，L L的最小值为以上组合的最小正值的最小值为以上组合的最小正值.例例：
37、三个：三个p电子（电子（l1=l2=l3=1),L=3,2,1,0;一个一个f电子，两个电子，两个p电子（电子（l1=3,l2=l3=1),L=5,4,3,2,1多电子原子的总轨道角动量值多电子原子的总轨道角动量值总轨道角动量在外磁场方向的分量：总轨道角动量在外磁场方向的分量：（2）总自旋量子数）总自旋量子数S（自旋角动量的耦合）（自旋角动量的耦合）多电子原子的总电子自旋角动量值多电子原子的总电子自旋角动量值总电子自旋角动量在外磁场方向的分量：总电子自旋角动量在外磁场方向的分量：（3）总角量子数或总内量子数）总角量子数或总内量子数J（LS耦合）耦合）例例：L=2,S=3/2,J=7/2,5/2
38、,3/2,1/2;L=1,S=3/2,J=5/2,3/2,1/2LS 耦合适用于轻原子，另外还有耦合适用于轻原子，另外还有jj 耦合适用于重原子。耦合适用于重原子。多电子原子的总角动量值多电子原子的总角动量值总角动量在外磁场方向的分量：总角动量在外磁场方向的分量：3.光谱项光谱项在多电子原子中，光谱项的符号按在多电子原子中，光谱项的符号按L值确定，以值确定，以S,P,D,F,G,H,代替代替L0,1,2,3,4,5,的状态的状态。光谱项光谱项：2S1L光谱支项光谱支项：2S1LJ当当LS时时，J有有2S1个取值；当个取值；当LS时时，J有有2L1个取值。个取值。例例：光谱项：光谱项 2D 表示
39、表示L=2,S=1/2 (2S+1=21/2+1=2)则则J=L+S,L-S=3/2,1/2 相应的两个光谱支项相应的两个光谱支项2D3/2,2D1/2在考虑多电子原子的光谱项时，可以只在考虑多电子原子的光谱项时，可以只考虑外层电子或外层中未充满的次层中考虑外层电子或外层中未充满的次层中的电子。因为，凡是全充满壳层的电子。因为，凡是全充满壳层s s2 2,p p6 6,d d1010,f f1414等的总轨道角动量和总自旋等的总轨道角动量和总自旋角动量均为零角动量均为零例例：碳的基态电子组态为碳的基态电子组态为C(1s22s22p2),排光谱项时只排光谱项时只考虑两个考虑两个2p电子。电子。l
40、11,l2=1;s1=1/2,s2=1/2;l1、l2耦合的结果有三种耦合的结果有三种 L=l1+l2=2 D光谱光谱L=l1+l2-1=1 P光谱光谱 L=l1-l2,=0 S光谱光谱s1、s2耦合的结果有两种耦合的结果有两种S=s1+s2=1 2S+1=3(三重态）三重态）S=s1-s2=0 2S+1=1(单重态）单重态）LS耦合有六种耦合有六种：(1)L=2,S=1,J=L+1L-1=3,2,1 可产生可产生3D3、3D2、3D1(2)L=2,S=0,J=2 只产生只产生1D2(3)L=1,S=1,J=2,1,0 可产生可产生3P2、3P1、3P0(4)L=1,S=0,J=1 只产生只产
41、生1P1(5)L=0,S=1,J=1 只产生只产生 3S1(6)L=0,S=0,J=0 只产生只产生 1S0 在不违反泡利原理的条件下，上述六种在不违反泡利原理的条件下，上述六种LS耦合中只有三种耦合中只有三种(1D2、3PJ、及、及1S0)是可能存在的是可能存在的4.光谱项与能级光谱项与能级洪特第一规则洪特第一规则：S S最大时能量最低；最大时能量最低；S S相同，相同，L L最大最大时能量最低时能量最低洪特第二规则洪特第二规则：如：如L L与与S S均相同，当电子壳层未达半均相同，当电子壳层未达半充满时，充满时，J J越小能量越低；半充满后，则越小能量越低；半充满后，则J J越大能量越大能量越低。越低。光谱项代表原子的能光谱项代表原子的能级级,光谱支项代表精光谱支项代表精细的能级细的能级,当将总磁当将总磁量子数也考虑在内时量子数也考虑在内时,光谱项和能级如图光谱项和能级如图:5.能级跃迁能级跃迁跃迁选律跃迁选律：n任意；任意；L1；J0；ms=03P4S,5S,间间的的跃跃迁迁 构成构成锐线锐线系系(sharp)2S 3P,4P,间跃间跃迁迁 构成主构成主线线系系(principle)3P 3D,4D,间跃间跃迁迁 构成漫构成漫线线系系(diffuse)3D 3F,4F,间跃间跃迁构迁构 成基成基线线系系(fundamental)