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1、分分 析析 化化 学学 第第1章章 绪绪 论论第第2章章 误差及分析数据的统计处理误差及分析数据的统计处理第第3章章 滴定分析滴定分析第第4章章 酸碱滴定法酸碱滴定法第第5章章 配位滴定法配位滴定法第第6章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第第7章章 重量分析和沉淀滴定法重量分析和沉淀滴定法第第第第8 8章章章章 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法第第第第9 9章章章章 吸光光度法吸光光度法吸光光度法吸光光度法第第第第1010章章章章 原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法第第第第1111章章章章 气相色谱分析法气相色谱分析法气相色谱分析法气相色谱分析法第第第第1212章
2、章章章 波谱分析法简介波谱分析法简介波谱分析法简介波谱分析法简介第第第第1313章章章章 分析化学中的分离与富集方法分析化学中的分离与富集方法分析化学中的分离与富集方法分析化学中的分离与富集方法第第第第1414章章章章 定量分析的一般步骤定量分析的一般步骤定量分析的一般步骤定量分析的一般步骤第第7 7章章 重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法7.1 重量分析概述重量分析概述7.2 重量分析对沉淀的要求重量分析对沉淀的要求7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解沉淀完全的程度与影响沉淀溶解 度的因素度的因素7.4 影响沉淀纯度的因素影响沉淀纯度的因素7.5 沉淀的形成和沉淀的条件沉淀的形成和
3、沉淀的条件7.6 重量分析的计算和应用示例重量分析的计算和应用示例7.7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述7.8 银量法滴定终点的确定银量法滴定终点的确定7.1 重量分析法概述重量分析法概述分离分离称量称量通过称量物质质量来测定被测组分含量通过称量物质质量来测定被测组分含量a.沉淀法沉淀法 P，S，Si，Ni等测定等测定b.气化法气化法(挥发法挥发法)例例 小麦小麦 干小麦干小麦,减轻的重量即含水量减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重或干燥剂吸水增重c.电解法电解法 例例 Cu2+Cu称量白金网增重称量白金网增重 105烘至恒重烘至恒重+2ePt电极上电极上1 分类与特点分类与特点特点特点优点：优
4、点：Er:0.10.2，准，不需标准溶液。准，不需标准溶液。缺点：缺点：慢，耗时，繁琐。慢，耗时，繁琐。(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以利用沉淀反应，将被测组分以沉沉淀形式淀形式从溶液中分离出来，转化为从溶液中分离出来，转化为称量形式称量形式，通过，通过称量其质量测定含量的方法称量其质量测定含量的方法 2 沉淀重量法的分析过程和要求沉淀重量法的分析过程和要求沉淀形式沉淀形式沉淀剂沉淀剂滤洗、烘滤洗、烘(烧烧)被被测物测物称量形式称量形式滤滤,洗洗,800,800灼烧灼烧 SO42-BaSO4 BaSO4BaC
5、l2Al3+Al2O3滤滤洗洗1200灼烧灼烧200烘干烘干对沉淀形的要求对沉淀形的要求 沉淀的沉淀的 s 小小,溶解损失应溶解损失应0.2mg,定量沉淀定量沉淀 沉淀的纯度高沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤(晶形好晶形好)易于转化为称量形式易于转化为称量形式 确定的化学组成确定的化学组成,恒定恒定-定量基础定量基础 稳定稳定-量准确量准确 摩尔质量大摩尔质量大-减少称量误差减少称量误差 对称量形的要求对称量形的要求1 溶解度与溶度积和条件溶度积溶解度与溶度积和条件溶度积MA(固固)MA(水水)M+A-K0sp=aM+aA-活度积常数活度积常数,只与只与t有关有关7.3 沉淀溶解度及
6、影响因素沉淀溶解度及影响因素溶解度溶解度:s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)=aMA(水水)=s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解分子溶解度度)Ksp=M+A-=溶度积常数溶度积常数,只与只与t,I有关有关K0spg gM+g gA-a 同离子效应同离子效应减小溶解度减小溶解度沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全例例:测测SO42-若加入过量若加入过量Ba2+,Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失溶解损失 mBaSO4=1.110-
7、90.2233.4=0.000051mg可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%30%2 影响溶解度的因素影响溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：s=Ksp1/2=1.010-5 mol/Lb 盐效应盐效应增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用K0sp s/s01.61.41.21.00.001 0.005 0.01 c KNO3/(molL-1)BaSO4AgClKsp=M+A-=与与I有关有关K0spg gM+g gA-c
8、 酸效应酸效应增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在纯水及在纯水及pH为为2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42-s sKsp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19在纯水中在纯水中s=Ca2+=C2O42-=Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影响弱酸阴离子影响弱酸阴离子An-MA(固固)Mn+An-H+HA A-A(H)Ksp=M+A-=Ksp A(H)在在pH=2.0的的酸性溶液中酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42-s sHC2O4-,H2C2O4Ksp=Ca2+C2O42-=s2=Ksp C2O42-(H)H+
9、C2O42-(H)=1+b b1H+b b2H+2=1.85102s=Ksp1/2=6.1 10-4 mol/Ld 络合效应络合效应增大溶解度增大溶解度MA(固固)Mn+An-L-ML M(L)影响金属阳离子影响金属阳离子Mn-Ksp=M+A-=Ksp M(L)e 影响影响s 的其他因素的其他因素温度温度:T，s 溶解热不同溶解热不同,影响不同影响不同,室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失溶剂溶剂:相似者相溶相似者相溶,加入有机溶剂，加入有机溶剂，s颗粒大小颗粒大小:小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大,陈化可得大晶体陈化可得大晶体形成胶束：形成胶束：s,加入热电解质可破坏胶体加入热电解质可破坏胶体沉
10、淀析出时形态沉淀析出时形态7.3 沉淀类型和形成过程沉淀类型和形成过程 1 沉淀类型沉淀类型晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀颗粒直径颗粒直径0.11 m凝乳状沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀胶体沉淀颗粒直径颗粒直径0.020.1 m颗粒直径颗粒直径 n n定向定向无定形沉淀无定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”本难沉淀的杂质沉淀下本难沉淀的杂质沉淀下来来 缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤洗涤吸留、包夹共沉淀
11、吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶陈化、重结晶混晶共沉淀混晶共沉淀 预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去7.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀共沉淀沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件对沉淀纯度的影响沉淀条件沉淀条件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夹吸留或包夹后沉淀后沉淀稀释溶液稀释溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定搅拌搅拌00陈化陈化不定不定加热加热不定不定0洗涤洗涤000重结晶重结晶不定不定7.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1.晶形沉淀晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈稀、热、慢、搅、陈稀溶液中进行稀溶液中进行:Q 搅拌下滴加沉淀剂搅拌
12、下滴加沉淀剂:防止局部过浓，防止局部过浓，Q 热溶液中进行热溶液中进行:s 陈化陈化:得到大、完整晶体得到大、完整晶体冷滤冷滤,用构晶离子溶液洗涤用构晶离子溶液洗涤:s,减小溶解损失减小溶解损失 n n=K Q-s s 2.无定形沉淀无定形沉淀浓溶液中进行浓溶液中进行热溶液中进行热溶液中进行加入大量电解质加入大量电解质不必陈化，趁热过滤不必陈化，趁热过滤用稀、热电解质溶液洗涤用稀、热电解质溶液洗涤减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体3 均匀沉淀均匀沉淀利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉
13、淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。CaC2O4沉淀沉淀 在在Ca2+酸性溶液中加入酸性溶液中加入 H2C2O4，无，无CaC2O4 沉淀产生沉淀产生 再加入再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O =CO2+2NH3C2O42-升高，缓慢析出升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀沉淀 90C7.6 有机沉淀剂有机沉淀剂特点特点选择性较高选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全无机杂质吸附少，易过滤、洗涤无机杂质吸附少，易过滤、洗涤摩尔质量大，有利于减少测定误差摩尔质量大，有利于减少测定误差某些沉淀便于转化为称
14、量形某些沉淀便于转化为称量形1 常用有机沉淀剂常用有机沉淀剂生成螯合物的沉淀剂：生成螯合物的沉淀剂：通常含两类基团：通常含两类基团：酸性基团酸性基团 碱性基团碱性基团Mg2+2 生成离子缔合物的沉淀剂生成离子缔合物的沉淀剂 离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应 分子量大分子量大 (C6H5)4AsCl,体积大体积大 NaB(C6H5)4(C6H5)4As+MnO4-=(C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4-+K+=KB(C6H5)47-7 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述1 银量法的基本原理银量法的基本原理2 莫尔法莫尔法3 佛尔哈德法佛尔哈德法4 法
15、扬司法法扬司法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+X-=AgX 银量法银量法:1 银量法的基本原理银量法的基本原理X-=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-Ksp=Ag+X-pAg+pX=pKsp滴定曲线滴定曲线Ag+Cl-=AgCl Ksp=Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定滴定20.00 ml 同浓度同浓度NaCl 溶液溶液滴定开始前：滴定
16、开始前：Cl-=0.1000 mol/L,pCl=1.00 sp：Ag+=Cl-pCl=pAg=1/2 pKsp=4.89化学计量点后：化学计量点后：根据过量的根据过量的AgAg+计算计算 +0.1%Ag+(过过)=5.0 10-5 mol/L,pAg=4.30 pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：化学计量点前：用未反应的用未反应的Cl-计算计算 -0.1%Cl-(剩剩)=5.0 10-5 mol/L,pCl=4.30 pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.510 50 100 150 200 T%pCl0.1000 mol/L5.54.302468
17、10sp滴定曲线滴定曲线滴定突跃：滴定突跃：浓度浓度增大增大10倍，倍，增大增大2个个pCl单位单位Ksp减小减小10n,增加增加n个个pCl单位单位待测物：待测物：Cl-指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+Cl-AgCl Ksp=1.56 10-10待测物：待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂：指示剂：K2CrO4 莫尔法莫尔法 铁氨矾铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法佛尔哈德法 吸附
18、指示剂吸附指示剂 法扬司法法扬司法滴定剂：滴定剂：Ag+标准溶液标准溶液（AgNO3）滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 2 莫尔法莫尔法指示原理指示原理:CrO42-+Ag+Ag2CrO4 Ksp=1.10 10-12 指示剂指示剂：K2CrO4滴定反应：滴定反应：Ag+X-AgX 滴定剂：滴定剂：AgNO3 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Br-、Cl-滴定条件：滴定条件：pH 6.510.0实验确定实验确定：浓度浓度 5 10-3 mol/L指示剂用量指示剂用量 sp时时,Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2=1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/A
19、g+2=0.7010-2 mol/LCrO42-太大，终点提前，太大，终点提前，CrO42-黄色干扰黄色干扰CrO42-太小，终点滞后太小，终点滞后优点：测优点：测Cl-、Br-直接、简单、准确直接、简单、准确缺点：缺点：干扰大干扰大 生成沉淀生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4)n、M(OH)n等等 不可测不可测I-、SCN-AgI和和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用沉淀具有强烈吸附作用 3 佛尔哈德法佛尔哈德法指示原理指示原理:SCN-+Fe3+FeSCN2+（K=138）当当FeSCN2+=6 10-6 mol/L即显即显红色红色指示剂指示剂：铁铵矾：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应
20、：滴定反应：Ag+SCN-AgSCN 滴定剂：滴定剂：NH4SCN 标准溶液标准溶液待测物：待测物：Ag+滴定条件：滴定条件：酸性条件酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止防止Fe3+水水解解标准溶液：标准溶液：AgNO3、NH4SCN Volhard返滴定法返滴定法待测物：待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：滴定反应：X-+Ag+(过量过量)AgX+Ag+(剩余剩余)SCN-AgSCN 指示剂：铁铵矾指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定滴定Cl-时，到达终点，振荡，红色退去时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化沉淀转化)SCN-+Fe3+AgSCN AgCl
21、Ag+Cl-+FeSCN2+Volhard返滴定法返滴定法测测Cl-时时应采取的措施应采取的措施过滤除去过滤除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,滤滤,洗洗)加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)，包住，包住AgCl 增加指示剂浓度，增加指示剂浓度，cFe3+=0.2 mol/L以减小以减小SCN-ep改进的改进的Volhard法法强酸性溶液强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中中,弱酸盐不沉淀弱酸盐不沉淀Ag+优点：返滴法可测优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小，选择性好，干扰小，弱酸盐不干扰滴定，如弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-4 法扬司法法扬司法含含
22、Cl-待测溶液待测溶液AgNO3标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：荧光黄（荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/VCl-滴定开始前：滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及及SP后：后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-吸附指示剂的变色原理：吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面化，指示剂在沉淀表面静电吸附静电吸附导致其导致其结构变结构变化，化，进而导致进而导致颜色变化，颜色变化，指示滴定终点。指示滴
23、定终点。AgClCl-+FI-AgClAg+FI-Ag+吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相同电荷指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄荧光黄 HFI H+FI-pKa=7.0 pH pKa(7.0)以以FI-为主为主控制溶液控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要
24、满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求：吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前前Cl-荧光黄荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前前曙红曙红 E-Br-E-Cl-FI-吸附指示剂的滴定条件的要求：吸附指示剂的滴定条件的要求：指示剂要带与待测离子相反电荷指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附静电作用强度要满
25、足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液控制溶液pH 离子强度离子强度 加入糊精加入糊精指示剂选择指示剂选择滴定剂滴定剂Ag对滴定条件的要求：对滴定条件的要求：不能生成不能生成Ag(OH)的沉淀的沉淀pHSCN-Br-曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄u避免强光照射避免强光照射常用的吸附指示剂常用的吸附指示剂:指示剂指示剂 pKa测定对象测定对象 滴定剂滴定剂 颜色变化颜色变化滴定条件滴定条件(pH)荧光黄荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿黄绿-粉粉红红7.010.0二氯二氯荧光黄荧光黄 4.0 Cl-,Br-
26、,I-Ag+黄绿黄绿-粉粉红红4.010.0曙红曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红粉红-红红紫紫2.010.0甲基紫甲基紫Ag+Cl-红红-紫紫酸性酸性 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯基准纯或优级纯 直接配制直接配制 AgNO3:粗配后用粗配后用NaCl标液标定标液标定棕色瓶中保存棕色瓶中保存指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反应滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理指示原理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO42-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指物理吸附导致指示剂结构变化示剂结构变化pH条件条件pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有有关，使其以离子关，使其以离子形态存在形态存在测定对象测定对象 Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等总结总结