无机化学05.ppt

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1、第十三章第十三章 p p区元素区元素(一一)1 p区元素概述区元素概述 第二周期元素具有反常性(只有2s,2p轨道)形成配合物时，配位数最多不超过4；第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1)E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性第四周期元素表现出异样性(d区插入)例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。最后三个元素性质缓慢地递变 K+Ca2+Ga3

2、+Ge4+As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区、f 区插入)价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。多种氧化值例如：Si(II)Pb(IV)价电子结构分别为Xe6s2，Xe电负性大，形成共价化合物2 硼硼 族族 元元 素素 一一 通性：通性：硼硼 B 铝铝 Al 镓镓 Ga 铟铟 In 铊铊 Tl

3、 缺电子特征缺电子特征多中心键多中心键 ns2np1价电子数：价电子数：3；价轨道数：；价轨道数：4共价键：共价键：sp2杂化；杂化；sp3杂化杂化硼元素的成键特征硼元素的成键特征 共价性共价性：缺电子性缺电子性：形成多中心键，：形成多中心键，配位键（路易斯酸）配位键（路易斯酸）多面体性多面体性：B 的性质与的性质与Si 相似，亲氧性强相似，亲氧性强 B-O、Al-O Tl+稳定稳定 Tl3+强氧化性强氧化性 二二 硼族元素单质及化合物硼族元素单质及化合物 (一一)单质单质 1、单质硼：结构、单质硼：结构 无定形硼无定形硼棕色粉末棕色粉末晶体硼晶体硼黑灰色黑灰色B12 单质的晶体结构特点单质的

4、晶体结构特点-菱形硼菱形硼 12个硼个硼组成的二十面体成的二十面体键多中心多中心键六方晶系六方晶系-菱形硼菱形硼n硼有硼有16种同素异形体种同素异形体n最普遍的是最普遍的是-菱形硼菱形硼n1、2、4、7、10、12同层原子与同层邻近的同层原子与同层邻近的六个六个B12形成形成6个个3c-2e键。键。n前后六个原子与同层的前后六个原子与同层的原子以正常的原子以正常的6个个 键连键连接。接。n因此硼为原子晶体，硬因此硼为原子晶体，硬度大，熔、沸点高，化度大，熔、沸点高，化学性质不活泼。学性质不活泼。制备制备：n碱解精制：碱解精制：2MgO B2O3 H2O+2NaOH=2NaBO2 (偏硼酸钠偏硼

5、酸钠)+2 Mg(OH)2n4NaBO2+CO2+10 H2O=Na2CO3+Na2B4O5(OH)48H2O(硼砂硼砂)存在存在：硼镁矿：硼镁矿 Mg2B2O5 H2O 硼砂硼砂 Na2B4O1010H2O 硼酸硼酸 H3BO3n酸化：酸化：Na2B4O5(OH)4 8H2O+H2SO4 =4H3BO3(s)+Na2SO4+5 H2On脱水：脱水：2 H3BO3 B2O3+3 H2On活泼金属热还原：活泼金属热还原：B2O3+Mg 2B+3 MgO n高温金属热还原；电解熔融盐；硼的卤化物的高温金属热还原；电解熔融盐；硼的卤化物的氢热还原；卤化硼热分解。氢热还原；卤化硼热分解。性质性质：浓浓

6、H2SO4 浓浓HNO3B NaOH NaBO2+H2NaOH+KNO3 NaBO2+KNO2H3BO3+SO2H3BO3+NO2O2、S、N2、X2B2O3，B2S3，BN，BX3H2O(g)B2O3+H2B+3HNO3(浓浓)=H3BO3+3NO2 2B+3H2SO4(浓浓)=2H3BO3+3SO2 2B(无定形无定形)+2NaOH+2H2O=2NaBO2+3H2 2B+2NaOH+3KNO3=2NaBO2+3KNO2+H2O 2 2、铝、铝 物理性质：银白色金属，光泽，密度小，耐腐蚀，物理性质：银白色金属，光泽，密度小，耐腐蚀，有良好的导电导热性，制合金，用途广。有良好的导电导热性，制合

7、金，用途广。化学性质：活泼，两性，具有还原性；化学性质：活泼，两性，具有还原性；在冷、浓的在冷、浓的H2SO4、HNO3 中钝化。中钝化。AlF3，Al2O3AlN Al2S3Al Fe2O3HCl热浓热浓H2SO4 NaOHN2、SF2、O2 Al2O3+Fe NaAl(OH)4+H2Al2(SO4)3+SO2AlCl3+H2冶炼冶炼：铝的原料：铝矾土：铝的原料：铝矾土：Al2O32H2On纯化纯化 Al2O3+2NaOH+3H2O=2NaAl(OH)4nNaAl(OH)4+CO2=Al(OH)3+NaHCO3 n2Al(OH)3 Al2O3+3H2O n熔盐电解熔盐电解n熔盐包括：熔盐包括

8、：Al2O3,10%CaF2,28%冰晶石冰晶石-助溶剂助溶剂n2Al2O3 4Al+3O212331253K,电解电解美美-Hall、法法-Heroul1863-191423岁发明岁发明3、镓、铟、铊、镓、铟、铊 均为比铅还软的金属。镓的熔点为均为比铅还软的金属。镓的熔点为303K，沸点沸点 为为2523K，放在手心中即能融化。，放在手心中即能融化。(二二)氢化物氢化物 硼烷硼烷 少氢型少氢型 BnHn+4 较稳定较稳定 多氢型多氢型 BnHn+6 不稳定不稳定乙硼烷的结构乙硼烷的结构 四个正常的四个正常的B-H键处于同一个平面，另两个键处于同一个平面，另两个H原子位于这个平面的上、下方，键

9、长略长于正原子位于这个平面的上、下方，键长略长于正常的常的B-H键长。键长。乙硼烷的价键乙硼烷的价键n12个价电子个价电子四个正常的四个正常的B-H 键；键；二个氢桥键二个氢桥键 3c-2e 键键nB：sp3杂化。杂化。硼烷分子中常见的五种键型硼烷分子中常见的五种键型开口式开口式闭合式闭合式制备制备：4BCl3+3 LiAlH4 2B2H6+3 LiCl+3AlCl34BF3 Et2O+3 NaBH4 2 B2H6(g)+3NaBF4+4 Et2O乙醚乙醚乙醚乙醚性质：性质：B2H6 无色，抗磁性，有毒，在空气中易燃、无色，抗磁性，有毒，在空气中易燃、易水解的剧毒气体。易水解的剧毒气体。B2H

10、6+3 O2=B2O3+3 H2O rH=-2166kJmol-1 亲氧元素亲氧元素水解：水解：B2H6+6H2O=2H3BO3(s)+6 H2(g)B2H6+2LiH=2LiBH4 极强的还原剂极强的还原剂三三 硼和铝的含氧化合物硼和铝的含氧化合物 1、硼的含氧化合物：、硼的含氧化合物：B2O3 BO3 BO4O B O O O O B O O O B2O3(晶晶)+H2O(g)=2HBO2 B2O3(无无)+3H2O(l)=2H3BO3H3BO31）制备）制备工业制法工业制法 Mg2B2O5H2O+2H2SO4=2MgSO4+2B(OH)3 硼镁矿硼镁矿实验室制法实验室制法 Na2B4O7

11、+2H+=2Na+4B(OH)3 硼砂饱和溶液硼砂饱和溶液2）物理性质）物理性质 白色片状晶体，有滑腻感。白色片状晶体，有滑腻感。可溶于水，溶解度随温度增加而增加，可溶于水，溶解度随温度增加而增加，S273K=6.35g/100gH2O3）结构）结构 硼原子硼原子sp2杂化，形成片面三角的杂化，形成片面三角的BO 3单元。分子之间形成氢键，构成片层结构。单元。分子之间形成氢键，构成片层结构。片层之间以范德华作用力相连。片层之间以范德华作用力相连。4）性质）性质硼酸受热脱水，具有一定的挥发性，硼酸受热脱水，具有一定的挥发性，HBO2挥发性更大。挥发性更大。硼酸是一元弱酸硼酸是一元弱酸 H3BO3

12、+H2O=B(OH)4-+H+Ka=6 10-10硼酸与醇反应硼酸与醇反应，可以增加其酸性，可以增加其酸性H3BO3+2HOCH2CH2OH=B(OCH2CH2O)4-+H+3H2O H3BO3是是Lewis酸，是一元酸。酸，是一元酸。其酸性很弱其酸性很弱,Ka=5.810-10加入多羟加入多羟基化合物可增加酸性。基化合物可增加酸性。2缩合性缩合性 环状环状(BO2)nn-，链状，链状 xB2O3yH2O 硼酸的鉴定反应硼酸的鉴定反应 H3BO3+3CH3OH=B(OCH3)3+3H2O硼酸酯燃烧呈现特有的绿色火焰。硼酸酯燃烧呈现特有的绿色火焰。浓浓H2SO 4硼酸盐硼酸盐：多数不溶于水，结构

13、复杂，基本结构单元：多数不溶于水，结构复杂，基本结构单元 是是BO3、BO4。硼砂硼砂Na2B4O5(OH)4 8H2OB原子的两种杂化类型：原子的两种杂化类型：sp3,sp2n硼砂珠实验：硼砂珠实验：Na2B4O7+CoO=2NaBO2Co(BO2)2(兰色）兰色）Cu(BO2)2 天蓝色，天蓝色，Cr(BO2)3绿色绿色Na2B4O7+CoO=2NaBO2Co(BO2)2 Na2B4O7=B2O3+2NaBO2 +)CoO+B2O3=Co(BO2)2 除氧化物除氧化物 定性分析定性分析陶瓷、玻璃上釉陶瓷、玻璃上釉 制造人造宝石制造人造宝石洗衣粉填料洗衣粉填料缓冲作用缓冲作用 pH=9.14

14、：B4O5(OH)42-+5H2O=2H3BO3+2B(OH)4-BN的制备的制备 Na2B4O7+2NH4Cl=2NaCl+B2O3+2BN+4H2O硼酸盐的基本结构单元硼酸盐的基本结构单元BO3三角形的组合方式三角形的组合方式阴离子阴离子实例实例BO33-Mg3(BO3)2B2O54-Mg2B2O5(BO2)33-HBO2,NaBO2(BO2)nn-Ca(BO2)2BO4四面体的组合方四面体的组合方式式阴离子阴离子实例实例BO45-TaBO4B(OH)4-Na2B(OH)4ClB2O(OH)62-MgB2O(OH)6B2(O2)2(OH)42-Na2 B2(O2)2(OH)4 6H2OBO

15、3+BO4的组合方式的组合方式阴离子阴离子实例实例B5O6(OH)4-KB5O6(OH)4 2H2OB3O3(OH)52-CaB3O3(OH)5B4O5(OH)42-Na2B4O5(OH)4 8H2O2、铝的含氧化合物铝的含氧化合物 Al2O3 Al(OH)3 -Al2O3 -Al2O3 -Al2O3n-Al2O3：刚玉，宝石刚玉，宝石nAl2O3+3K2S2O7 3K2SO4+Al2(SO4)3 -Al2O3：活性氧化铝活性氧化铝 n 两性两性Al(OH)3 Al(OH)3+OH-=Al(OH)4-n沉淀沉淀-溶解平衡：溶解平衡：nAl3+3OH-Al(OH)3 Al(OH)4-+H+H2O

16、 -H2O四四 卤化物卤化物 三卤化硼三卤化硼 BX3 共价非极性共价非极性 BX3(X=F,Cl,Br,I)制备：制备：2B+3X2 2 BX3(X=F,Cl)B2O3+6HF=2BF3(g)(乙醚吸收）乙醚吸收）+3H2O水解：水解：BCl3(l)+H2O=H3BO3+3HCl 4BF3+3H2O=H3BO3+3 HF BF3+HF=HBF4 46三卤化铝三卤化铝：n卤化铝卤化铝(AlF3,AlCl3,AlBr3,AlI3)nAlF3离子化合物，白色难溶的固体。离子化合物，白色难溶的固体。nAlCl3、AlBr3、AlI3 均为共价化合物，均易溶于水均为共价化合物，均易溶于水nAlCl3缺

17、电子共价化合物，分子式：缺电子共价化合物，分子式：Al2Cl6制备：制备：n2Al+3 Cl2(g)2AlCl3(g)nAl2O3+3 C+3Cl2 2AlCl3+3 COn2AlCl3 6H2O Al2O3(s)+6 HCl(g)+9 H2O 其它卤化物其它卤化物：TlCl3 具有强氧化性具有强氧化性 TlCl3 TlCl +Cl2Tl3+S2-S +Tl2S Tl+与与K+相似相似 Tl2SO4 与与Ag+相似相似 Tl2S TlCl GaCl2 反磁性的反磁性的 GaGaCl4 硼和硅的相似性硼和硅的相似性1、亲氧性、亲氧性 B2O3 SiO2 生成热生成热kJ/mol -1264 -8

18、59.4 2、生成多原子氢化物、生成多原子氢化物 BnHn+4，BnHn+6，SinH2n+23、含氧酸盐多聚、含氧酸盐多聚4、氧化物、含氧酸盐形成玻璃态、氧化物、含氧酸盐形成玻璃态5、卤化物易水解、卤化物易水解 空空p轨道轨道 空空d轨道轨道6、与碱反应、与碱反应产生相似性的原因：二者具有相近的第一电离能，产生相似性的原因：二者具有相近的第一电离能，相近的电负性，和相近的离子势相近的电负性，和相近的离子势 Z2/r（B：0.3913，Si：0.3810）3 碳 族 元 素 IAIIAIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIAVIIIA1HHe2LiB

19、eBCNOFNe3NaMgAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUnnUnnUnnLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr 元 素 周 期 表一 碳族元素的通性 C Si Ge Sn Pb (非金属)(准金属)（金属）ns2np2 4个价电子，4个价轨道，是足电子原子。常见的氧化态+4、+

20、2 C：sp sp2 sp3 p-p C=C、C=O、C=S、C=N Si:sp3 sp3d2 (sp、sp2不稳定)Si-O键能大（亲氧性）Si的性质与B的性质相似，对角线规则Sn：+氧化态还原性强-如SnCl2Pb：+氧化态稳定（惰性电子对效应）。+氧化态的化合物具有强氧化性PbO2 二 碳单质同素异形体C60 富勒烯氧化物：与N2是等电子体 CO中的C易提供电子对键能虽大，但性质活泼 PdCl2+CO+H2O=Pd +CO2+2HClCO+2Ag(NH3)2OH=2Ag+(NH4)2CO3+2NH3Cu(NH3)3COCH3COO CuClCO2H2O性质：CO与血红蛋白的结合能力大于O

21、2与血红蛋白的250270倍。CO2：无毒，易液化，汽化热高，固态时叫干冰，不自燃，也不助燃。注意：不能用CO2扑灭Mg火 CO2+Mg=MgO+C 2CO2+2Na=Na2CO3+CO 地球“温室效应”的主要原因是CO2的量增多 结构：直线型，结构：直线型，sp 杂化，有杂化，有2个个34结构：结构：HCO3-34 双聚双聚 CO32-46 与与SO3相似相似 2-碳酸和碳酸盐：碳酸盐：MHCO3 M2(OH)2CO3 M2CO3（1）溶解性：所有酸式盐易溶。IA族、NH4+碳酸盐易溶。除锂以外的碱金属和铵的酸式盐比正盐溶解度小。其他难溶于水，尤其是Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+酸式

22、盐溶解度大于正 盐1.Mn+电荷高电荷高,极易水解，如极易水解，如 Al3+,Fe3+,Cr3+加入加入CO32-互互相促进相促进,发生双水解反应。发生双水解反应。Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O=Al(OH)3+Na2SO4+CO2 2.Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀，如Mg2+,Cu2+。2 Mg2+2 CO32+H2O=Mg2(OH)2CO3+CO2 3.Mn+水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸盐沉淀，如Ca2+,Sr2+,Ba2+:Ba2+CO32=BaCO3 Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点(3)碳酸盐的热稳定性 阳离子的极化作用越大，越不稳定H

23、2CO3 M(HCO3)2 M2CO3Na2CO3K2CO3Rb2CO3 Cs2CO3MgCO3Ca CO3Sr CO3 Ba CO3PbCO3 MgCO3 Na2CO3 K2CO3.卤化物 CCl4灭火剂，但不能作为活泼金属灭火剂 4Na+CCl4=4NaCl+C三 硅 单质硅：结构特点：（1）最高配位数：6；常见配位数：4。（2）无多重键，无p-p 键。晶态和金刚石类似：Si与酸反应硅在氧化性酸中钝化生成SiO2,因此不溶解。3Si+4 HNO3+12 HF=3H2SiF6+4NO+8H2O Si与碱反应Si+NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 硅烷：SinH2n+2(n最大为8）不

24、到12 种 SiH4(g)Si2H6(g)Si3H8(l)硅烷的性质(1)SiH4的热稳定性不如CH4(2)还原性比CH4强(3)SiH4易发生水解，而CH4无此反应卤化物、氟硅酸盐SiCl4 水解，固有3d轨道被水进攻。SiF4 SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl (白烟)烟雾剂3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H+2SiF62-3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6+H4SiO4 +2CO2 Na2SiF6 白色沉淀，用于杀虫剂，木材防腐剂。含氧化合物：SiO2三维网状结构 Si:O=1:2SiO2 无定形：石英玻璃，硅胶，硅藻土，硅石 晶态：石英，方石英，鳞

25、石英 Na2OnSiO2 水玻璃，泡花碱 Na2SiO3+NH4Cl=H2SiO3 +2NH3+2NaClNa2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3 H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸胶冻状硅酸硅胶H2O硅酸盐结构复杂,硅氧四面体为基本骨架。硅酸作为干燥剂，加入CoCl2 CoCl26H2O 蓝色 粉红色 (a)SiO44 (b)Si3O96 (c)Si4O128 (d)Si6O1812沸石分子筛沸石分子筛硅铝酸盐硅铝酸盐:M2/nOAl2O3xSiO2yH2O 孔道孔道空腔空腔,吸附不同大小的分子吸附不同大小的分子吸附剂吸附剂:干燥干燥,净

26、化或分离净化或分离催化剂催化剂:催化剂载体催化剂载体应用广泛常见:A型,Y型,X型,M型A型分子筛结构示意图四 锗 分 族单质：制备:GeS2 GeO2 GeCl4 GeO2 (Ag2S、PbS共有)Ge+H2O SnO2 Sn+CO 锡石 PbS PbO Pb Pb+FeSO2HCl H2OH2 CO2COFe性质：Sn(m.p.:505K),Pb(m.p.:600K)为低熔点金属锡的同素异形体：灰锡 白锡 脆锡（型）（型）（型）锡制品长期处于低温会自行毁坏-锡疫Pb：密度大 Pb+4 HCl(浓)H2PbCl4+H2Pb+3H2SO4(浓)Pb(HSO4)2+SO2+2 H2O 2Pb+O

27、2+2HAc=Pb(Ac)2+H2O化合物-氧化物 氢氧化物 nPbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO 棕黑色 橙色 红丹，铅丹 密陀僧两性偏酸 Pb2 PbO45PbO2+2Mn2+4H+=2MnO4-+5Pb2+2H2O2PbO2+2 H2SO4(浓)=2PbSO4+O2+2 H2OPbO2+4HCl =PbCl2+Cl2+2H2O Pb3O4+4HNO3 =PbO2+2Pb(NO3)2+2H2O 此反应说明了Pb3O4组成 Pb(OH)3-+ClO-=PbO2+Cl-+OH-+H2OM(OH)2(xMOyH2O),M(OH)4(xMO2yH2O)亚锡酸Sn(OH)2两性偏碱 ,其余均为

28、两性 Sn(OH)2+2HCl=SnCl2+2 H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)4强还原性：3Na2Sn(OH)4+2 BiCl3+6NaOH=2Bi(s)+3Na2Sn(OH)6+6 NaCl-锡酸 溶于酸和碱。Sn()水解 SnCl4+4NH3H2O=Sn(OH)4+4 NH4Cl-锡酸 不溶于酸碱只溶于熔融碱 锡与浓硝酸反应 Sn+HNO3(浓)-H2SnO3+NO2卤化物：SnCl2，是还原剂，应现用现配。SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl白+HClSnCl2+Hg2Cl2+4HCl=H2SnCl6+2Hg（黑）PbCl2 白色难溶于水，易溶于热水、浓HCl PbI2 亮黄色，难溶于冷水，易溶于沸水和KIPbCrO4 黄色沉淀SnCl2+HgCl2=SnCl4+2Hg2Cl2（白）SnCl2过量硫化物：SnS SnS2 PbS 暗棕 黄 黑两性 两性偏酸HClHClSnCl2+H2SSnS32-+SNa2S2SnCl6 2-SnS32-HNO3Pb(NO3)2浓HClH2PbCl4H2O2PbSO4 S2-