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1、第一章 紫外光谱紫外光谱有机波谱分析有机波谱分析紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.(1)远紫外光区:100-200nm (2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm 250 300 350 400nm1234 一般的紫外光谱是指近紫外区。可用于结构鉴定和定量分析。电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。1.1紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理1.1.1紫外吸收的产生紫外吸收的产生1.1.2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线M +热M+荧光或磷光E=E2 -E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长 max 用不同波长的单色
2、光照射，测吸光度;M +h M*基态基态 激发态激发态E1 （E）E2吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 1.1.2朗伯朗伯-比尔定律比尔定律1.1.3溶剂的选择溶剂的选择 测定化合物的紫外吸收光谱时一般均配成溶液，故选择合适的溶剂很重要。选择溶剂的原则是：(l)样品在溶剂中应当溶解良好，能达到必要的浓度（此浓度与样品的摩尔吸光系数有关）以得到吸光度适中的吸收曲线。(2)溶剂应当不影响样品的吸收光谱，因此在测定的波长范围内溶剂应当是紫外透明的，即溶剂本身没有吸收，透明
3、范围的最短波长称透明界限，测试时应根据溶剂的透明界限选择合适的溶剂。(3)为降低溶剂与溶质分子间作用力，减少溶剂对吸收光谱的影响，应尽量采用低极性溶剂。(4)尽量与文献中所用的溶剂一致。(5)溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。(6)所选用的溶剂应不与待测组分发生化学反应。生色基生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。一段波长的生色团或生色基。（C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、N=N）助色基助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系
4、上时，会形成非键电子与共轭体系上时，会形成非键电子与 电子的电子的 共轭共轭(p-共轭共轭)，从而使电子的活动范围增，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应种效应称为助色效应。能产生助色效应的称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。原子或原子团称为助色基。（OH、Cl）1.1.4紫外光谱中常用的名词术语紫外光谱中常用的名词术语红移现象：红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：蓝移现象：由于取代基或
5、溶剂的影响使最大吸收峰由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：增色效应：使使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应：减色效应：使使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。末端吸收：末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。在仪器极限处测出的吸收。肩峰：肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数
6、大于104的吸收的吸收 带称为强带。带称为强带。弱带：凡摩尔吸光系数小于弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。的吸收带称为弱带。有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n *s s*RKE,Bn ECOHn s sH1.1.5电子跃迁的类型电子跃迁的类型跃迁跃迁 所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长104Fe2+与邻菲罗啉配
7、合物的紫外吸收光谱属于此。1.4紫外光谱的应用紫外光谱的应用1.4.1化合物的鉴定化合物的鉴定利用紫外光谱可以推导有机化合物的分子骨架中是否含有共扼结构体系。利用紫外光谱鉴定有机化合物远不如利用红外光谱有效，因为很多化合物在紫外没有吸收或者只有微弱的吸收，并且紫外光谱一般比较简单，特征性不强。利用紫外光谱可以用来检验一些具有大的共扼体系或发色官能团的化合物，可以作为其他鉴定方法的补充。1.4.2纯度检查纯度检查如果有机化合物在紫外一可见光区没有明显的吸收峰，而杂质在紫外区有较强的吸收，则可利用紫外光谱检验化合物的纯度。如果样品本身有紫外吸收，则可以通过差示法进行检验，即取相同浓度的纯品在同一溶
8、剂中测定作空白对照，样品与纯品之间的差示光谱就是样品中含有的杂质的光谱。1.4.3异构体的确定异构体的确定对于构造异构体，可以通过经验规则计算出max值，与实测值比较，即可证实化合物是哪种异构体。对于顺反异构体，一般来说，某一化合物的反式异构体的max和max大于顺式异构体，如前所述的1,2一二苯乙烯。乙酰乙酸乙酯的酮烯醇式互变异构1.4.4位阻作用的测定位阻作用的测定 由于位阻作用会影响共扼体系的共平面性质，当组成共扼体系的生色基团近似处于同一平面，两个生色基团具有较大的共振作用时，max不改变，max略为降低，空间位阻作用较小；当两个生色基团具有部分共振作用，两共振体系部分偏离共平面时，m
9、ax和 max略有降低；当连接两生色基团的单键或双键被扭曲得很厉害，以致两生色基团基本未共扼，或具有极小共振作用或无共振作用，剧烈影响其UV光谱特征时，情况较为复杂。在多数情况下，该化合物的紫外光谱特征近似等于它所含孤立生色基团光谱的“加合”。1.4.5氢键强度的测定氢键强度的测定 溶剂分子与溶质分子缔合生成氢键时，对溶质分子的UV光谱有较大的影响。对于碳基化合物，根据在极性溶剂和非极性溶剂中R带的差别，可以近似测定氢键的强度。以丙酮为例，当丙酮在极性溶剂如水中时，羰基的n电子可以与水分子形成氢键。max264.5nm，当分子受到辐射，n电子实现n *跃迁时，氢键断裂，所吸收的能量一部分用于n
10、 *跃迁，一部分用于破坏氢键，而在非极性溶剂中，不形成氢键，吸收波长红移，max 279nm。这一能量降低值应与氢键的能量相等。max 264.snm，对应的能量为452.53KJ.mol-1，max 279nm，对应的能量为428.99KJ.mol-1，因此，氢键的强度或键能为452.53428.99=23.54KJ.mol-1,这一数值与氢键键能的已知值基本符合。1.4.6成分含量测定成分含量测定 紫外光谱在有机化合物含量测定方面的应用比其在化合物定性鉴定方面具有更大的优越性，方法的灵敏度高，准确性和重现性都很好，应用非常广泛。只要对近紫外光有吸收或可能有吸收的化合物，均可用紫外分光光度法进行测定。定量分析的方法与可见分光光度法相同。作业：P27-28,1-3。