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1、(Ultraviolet/visible spectroscopy)紫外紫外-可见光谱可见光谱1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理波长范围：波长范围：190nm800nm跃迁能级：跃迁能级：E E转转 E E振振 E E电电电子光谱中总包含有振电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。现宽谱带。1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理两个相等原子相互作用组成分子轨道两个相等原子相互作用组成分子轨道1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理有机分子吸收光能后，可能的有机分子吸收光能后，可能的跃迁一般有：跃迁一般有：*烷烃烷烃 n*醇、氨、
2、醚等醇、氨、醚等 n*醛、酮、酯等醛、酮、酯等*烯、醛、芳酮、酯等。烯、醛、芳酮、酯等。紫外光谱一般是通过紫外光谱一般是通过n*和和*电子跃迁进行的。电子跃迁进行的。1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理电子状态能级图电子状态能级图自旋方向相同的电子自旋方向相同的电子数和自旋方向相反的数和自旋方向相反的电子数相等，此时的电子数相等，此时的电子状态称为单线态，电子状态称为单线态，用用S表示。表示。当两个单电子的取向当两个单电子的取向相同时，称为三线态，相同时，称为三线态，用用T表示。表示。1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理电子跃迁选择定则电子跃迁选择定则p自旋选择定则：电子跃迁过程中电子的自旋不
3、能改变。自旋选择定则：电子跃迁过程中电子的自旋不能改变。p宇称禁阻：由跃迁所涉及的轨道的对称性所决定。宇称禁阻：由跃迁所涉及的轨道的对称性所决定。（分子轨道的对称性取决于描述分子轨道的波函数在（分子轨道的对称性取决于描述分子轨道的波函数在通过一个对称中心反演时符号是否改变。）对称通过一个对称中心反演时符号是否改变。）对称G、反对称反对称U、其中、其中GU或或UG的跃迁是允许的。的跃迁是允许的。激发与失活过程激发与失活过程1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理p正常情况下，化合物的吸收特性用经验定律正常情况下，化合物的吸收特性用经验定律LAMBER-BEER定律描述。定律描述。p光吸收可表示为：光
4、吸收可表示为：I=I0*10-cl 或或A=(I0/I)=cl，其中，其中I0为入射单色光强度，为入射单色光强度，I为透射光强度，为透射光强度，A为吸光度，为吸光度，为消光系数为消光系数L/molcm，c为样品浓度为样品浓度(mol/L)，l为光为光程大小程大小(cm)。p方程适用于强度不是很大的光。方程适用于强度不是很大的光。1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理生色团：生色团：最有用的紫外最有用的紫外-可见光谱是由可见光谱是由和和n跃迁产生跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有有键的不饱和基团键的不饱和基团(能产
5、生颜色的基团能产生颜色的基团)称为生色团。简单的生称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基基NN、乙炔基、腈基乙炔基、腈基CN等。等。助色团：助色团：有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH2、NHR、X等等)，它们本身没有生色功能，它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生p共轭作用，增共轭作用，增强生色团的生色能力强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增吸收波长向长波方向移动，且
6、吸收强度增加加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。1.紫外光谱基本原理紫外光谱基本原理p有有机机化化合合物物的的吸吸收收谱谱带带常常常常因因引引入入取取代代基基或或改改变变溶溶剂剂使使最最大大吸吸收收波波长长maxmax和和吸吸收收强强度度发发生生变化变化:pmaxmax向向长长波波方方向向移移动动称称为为红红移移，向向短短波波方方向向移移动动称称为为蓝蓝移移(或或紫紫移移)。吸收强度即摩尔吸光系数吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应。增色效应或减色效应。2.紫外光谱吸收带紫外光谱吸收带s s to s s*烷烃：烷烃：max
7、150nm to *(K(K带带)K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构的共轭结构，这是紫外光谱中，这是紫外光谱中应用最多的吸收带。应用最多的吸收带。2.紫外光谱吸收带紫外光谱吸收带烯烃：烯烃：max 175nm炔烃：炔烃：max 170nm羰基：羰基：max 188nm摩尔吸光系数摩尔吸光系数max一般在一般在104Lmol-1cm-1以上，属于强吸收。以上，属于强吸收。2.紫外光谱吸收带紫外光谱吸收带共轭体系的形成使吸收移向长波方向，共轭体系的形成使吸收移向长波方向，吸收强度也随之增大。吸收强度也随之增大。*1 1 2
8、2*4 4 *3 3 CH2=CH-CH=CH2 max=217nm（21000）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max=258nm（35000）摩尔消光系数：摩尔消光系数：max10104 4 Lmol-1cm-12.紫外光谱吸收带紫外光谱吸收带芳香族化合物有芳香族化合物有三个吸收带，都由三个吸收带，都由 *产生的。产生的。180 200 255 60000 8000 230 E带带 K带带 B带带pE1带带，吸收波长在远紫外区；，吸收波长在远紫外区；E2带，在近紫外区边缘，带，在近紫外区边缘，经助色基的红移，进入近紫外区。经助色基的红移，进入近紫外区。E1带是观察不到的，带是观察不
9、到的，当苯环上有发色团取代而且与苯环共轭时，当苯环上有发色团取代而且与苯环共轭时，E2带常和带常和K带合并，吸收峰向长波方向移动。带合并，吸收峰向长波方向移动。pB带带,近紫外区弱吸收近紫外区弱吸收,结构精细结构精细 芳环的特征吸收芳环的特征吸收带带,出现振动的精细结构的吸收，出现振动的精细结构的吸收，B带的精细结构常用来带的精细结构常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定时或苯环上有识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定时或苯环上有取代基且与苯环形成共轭时，则精细结构消失。取代基且与苯环形成共轭时，则精细结构消失。2.紫外光谱吸收带紫外光谱吸收带1852002552.紫外光谱吸收带紫外光谱吸
10、收带n to s s*2.紫外光谱吸收带紫外光谱吸收带醇或醚：醇或醚：max185胺：胺：max195硫化物：硫化物：max195CH3OH max=183nm；CH3CH2OCH2CH3 max=188nmCH3NH2 max=213nm；CH3Br max=204nmCH3I max=258nmn to *(R带带)n*跃迁由具有杂原子和双键的共轭基团产生，例如跃迁由具有杂原子和双键的共轭基团产生，例如N=O,C=O 等。它的特点是等。它的特点是n*跃迁的能量小，处于长跃迁的能量小，处于长波方向，但跃迁几率小，吸收强度弱，一般波方向，但跃迁几率小，吸收强度弱，一般100。2.紫外光谱吸收带
11、紫外光谱吸收带羰基：羰基：max 285含有杂原子的双键或杂含有杂原子的双键或杂原子上孤对电子与碳原原子上孤对电子与碳原子上的子上的 电子形成电子形成p-共共轭，则产生轭，则产生n*跃迁跃迁吸收。吸收。*n 脂肪醛的脂肪醛的 *和和n *跃迁跃迁 n *跃迁，跃迁，吸收强度很弱：吸收强度很弱：30000)(10000)(300)(50)给电子取代基给电子取代基无取代无取代184204254-R189208262-OH211270-OR217269-NH2230280拉电子取代基拉电子取代基-F204254-Cl210257-Br210257-I207258-NH3+203254K(10000)
12、B(300)4.共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算共轭取代基共轭取代基-C=CH2248282-CCH202248278-C6H5250-CHO242280328-C(O)R238276320-CO2H226272-CN224271-NO22522803304.共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算d)双取代苯环双取代苯环4.共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算RROrientationKB max max max max-OH-OHortho21460002782630-OR-CHOortho25311000
13、3194000-NH2-NO2ortho229160002755000RROrientationKB max max max max-OH-OHmeta2772200-OR-CHOmeta25283003142800-NH2-NO2meta235160003731500-OH-OHpara22551002932700-OR-CHOpara27714800-NH2-NO2para229500037516000-Ph-Phmeta25144000-Ph-Phpara280250004.共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算e)羰基苯的计算羰基苯的计算4.共轭烯烃及其衍生物
14、的吸收波长计算共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算基值：基值：R=取代烷基取代烷基 =246 nmR=H =250 nmR=OH,OR =230 nm取代烷基：取代烷基：o,m p 3 10-OH,-OR：7 25-O-：11 20-Cl：0 10-Br：2 15-NH2：13 58-NHC(O)CH3：20 45-NHCH3：73-N(CH3)2：20 854.共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算基值：基值：246nm邻取代烷基：邻取代烷基：3nm间取代溴：间取代溴：2nm计算值：计算值：251nm实测值：实测值：253nm4.共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算共轭烯烃
15、及其衍生物的吸收波长计算基值：基值：230nm对位羟基：对位羟基：25nm邻、间位羟基：邻、间位羟基：2x7=14nm计算值：计算值：269nm实测值：实测值：270nm4.共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算共轭烯烃及其衍生物的吸收波长计算4.紫外光谱解析紫外光谱解析紫紫外外谱谱图图提提供供的的主主要要信信息息是是有有关关该该化化合合物物的的共共轭轭体体系系或或某某些羰基等的存在的信息。些羰基等的存在的信息。（1）200-400nm无吸收峰。饱和化合物，单烯。无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2）270-350nm有有吸吸收收峰峰（=10-100）醛醛酮酮 n*跃跃迁迁产产生生R带。带。（3）250
16、-300nm有有中中等等强强度度的的吸吸收收峰峰（=200-2000），芳芳环的特征吸收（具有精细解构的环的特征吸收（具有精细解构的B带）。带）。（4）200-250nm有有强强吸吸收收峰峰（104），表表明明含含有有一一个个共共轭轭体体系系（K）带带。共共轭轭二二烯烯：K带带（230nm）；不不饱和醛酮：饱和醛酮：K带带 230nm，R带带 310-330nm。例例1.有一化合物有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱由红外光谱证明有双键和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（=9000），此化合物是下列哪种结构？此化合物是下列哪种结构？max：232 27
17、3 268 268 max=非稠环二烯（非稠环二烯（a,b）+2 烷基取代烷基取代+环外双键环外双键 =217+25+5=232（231）4.紫外光谱解析紫外光谱解析例例2.松香酸和海松酸的分子式都是松香酸和海松酸的分子式都是C20H30O2,经测定它们的结构可能为经测定它们的结构可能为A和和B.经紫外光谱测出松香酸的经紫外光谱测出松香酸的 max 237.5nm(16000),海松酸的海松酸的 max 272.5nm(7000),确定它们的分子式结构确定它们的分子式结构.A max 214 54 5 239 nm 松香酸松香酸B max 253 10 5 278 nm 海松酸海松酸4.紫外光谱解析紫外光谱解析例例3.下列季胺盐的分解产物可能是下列季胺盐的分解产物可能是A和和B,其紫外光谱测得其紫外光谱测得 max 236.5nm(104),确定产物的结构式确定产物的结构式.A max 215 10 12 237 nm B max 215 10 5 230 nm 4.紫外光谱解析紫外光谱解析O