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1、第三章 紫外-可见光谱 Ultraviolet-Visible absorption spectra；UV一、紫外光一、紫外光谱基本原理谱基本原理1.1 定义：定义：分子中价电子分子中价电子经紫外光（经紫外光（或可见光）照射时，电子或可见光）照射时，电子从从低能级跃迁到高能级低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。紫紫外吸收光谱的波长范围是外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米),其中其中10-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区,一般的紫外光一
2、般的紫外光谱是指近紫外区谱是指近紫外区。M +h M*基基态态激激发发态态 E1 （E）E2当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光。的光。E=E2 -E1=h不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。物质有不同的紫外响应特性。E基态激发态1.2紫外光谱产生原理紫外光谱产生原理罗丹明B亚甲基蓝区域区域区域区域波长波长波长波长原子或分子跃迁原子或分子跃迁原子或分子跃迁原子或分子跃迁 射线射线射线射线1010-3-30.1nm0.1nm核跃迁核跃迁核跃迁核跃迁X
3、X射线射线射线射线0.110nm0.110nm内层电子跃迁内层电子跃迁内层电子跃迁内层电子跃迁远紫外远紫外远紫外远紫外10200nm10200nm中层电子跃迁中层电子跃迁中层电子跃迁中层电子跃迁紫外紫外紫外紫外200400nm200400nm外层价电子跃迁外层价电子跃迁外层价电子跃迁外层价电子跃迁可见可见可见可见400800nm400800nm红外红外红外红外0.850m0.850m分子转动和振动跃迁分子转动和振动跃迁分子转动和振动跃迁分子转动和振动跃迁远红外远红外远红外远红外50100m50100m微波微波微波微波0.1100cm0.1100cm无线电波无线电波无线电波无线电波1100m11
4、00m核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁核自旋取向跃迁不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁。的电子跃迁。1.3小结小结 紫紫紫紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层或外层或外层或外层电子跃迁电子跃迁电子跃迁电子跃迁而产生的，不同的物质有不同的而产生的，不同的物质有不同的而产生的，不同的物质有不同的而产生的，不同的物质有不同的紫外光紫外光紫外光紫外光谱响应谱响应谱响应谱响应，不同的光子可引发不同能级上电
5、，不同的光子可引发不同能级上电，不同的光子可引发不同能级上电，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。子的跃迁。子的跃迁。子的跃迁。二、电子跃迁二、电子跃迁类型类型有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、电子、电子、n电子。电子。COHn s sH E当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键反键轨道轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为：n n n n *s s*n 所需能量最大所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量
6、才能发生跃迁电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长吸收波长200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，共轭作用，增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。4.3 4.3 蓝移蓝移、红移、增色减色效应、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长大
7、吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化:max向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝蓝移移(或紫移或紫移),向长波方向移动向长波方向移动称为称为红移红移。吸收强度即摩尔。吸收强度即摩尔吸光系数吸光系数增大或减小的现象增大或减小的现象分别称为分别称为增色效应增色效应或或减色效减色效应应，如图所示。，如图所示。肩峰：肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带、弱带：强带、弱带：104的吸收带为强带，的吸收带为强带，Ph CHO COCH3 COOH
8、 COO CN SO2NH2(NH3+)C 双取代苯双取代苯1)对位取代对位取代 两个取代基属于同类型时，两个取代基属于同类型时，max 红移值近似为红移值近似为 两者单取代时的最长两者单取代时的最长 波长波长。两个取代基类型不同时，两个取代基类型不同时，max 的红移值远大于两的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）。（共轭效应）2）邻位或间位取代）邻位或间位取代 两个基团产生的两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和单取代时产生的红移值之和 。九、九、紫外光谱的应用紫外光谱的应用9.1 9.1 紫外光谱
9、可提供结构信息紫外光谱可提供结构信息紫外光谱可提供结构信息紫外光谱可提供结构信息n n化合物在化合物在化合物在化合物在 220-800nm 220-800nm 内无紫外吸收，说明该化合物内无紫外吸收，说明该化合物内无紫外吸收，说明该化合物内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
10、n n210-250nm210-250nm内显示强的吸收（内显示强的吸收（内显示强的吸收（内显示强的吸收（近近近近1000010000或更大），或更大），或更大），或更大），这表明这表明这表明这表明KK带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或烯或烯或烯或 、不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）不饱和醛、酮）n n250-300nm250-300nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的内显示中等强度吸收，且常显示不同程度
11、的内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。存在。存在。存在。n n250-350nm250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰内显示中、低强度的吸收，说明羰内显示中、低强度的吸收，说明羰内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。基或共轭羰基的存在。基或共轭羰基的存在。基或共轭羰基的存在。n n300nm300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有以上的高强度的吸收，说明该化合物具有以上的高强度的吸收，说明该化合物具有以上的高强度的吸收，说明该化合物
12、具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。在。在。在。紫外光谱反应的是分子中紫外光谱反应的是分子中紫外光谱反应的是分子中紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团发色基团和助色基团发色基团和助色基团发色基团和助色基团的特性，而的特性，而的特性，而的特性，而不是整个分子的特性，因此单独
13、从紫外光谱不能完全确定不是整个分子的特性，因此单独从紫外光谱不能完全确定不是整个分子的特性，因此单独从紫外光谱不能完全确定不是整个分子的特性，因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相化合物的分子结构，必须与其它表征相化合物的分子结构，必须与其它表征相化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。结合。结合。结合。9.2 9.2 紫外光谱的应用紫外光谱的应用紫外光谱的应用紫外光谱的应用纯度检查纯度检查纯度检查纯度检查异构体的确定：异构体的确定：异构体的确定：异构体的确定：不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。光谱，以此来判断属哪个异构体。官能团的推断：官能团的推断：官能团的推断：官能团的推断：可初步判断官能团可初步判断官能团可初步判断官能团可初步判断官能团的存在的存在的存在的存在成分含量的测定：成分含量的测定：成分含量的测定：成分含量的测定：依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的依据标准曲线计算未知液中物质的浓度。浓度。浓度。浓度。位阻作用的测定位阻作用的测定位阻作用的测定位阻作用的测定氢键强度氢键强度氢键强度氢键强度的测定的测定的测定的测定