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1、 含有碳碳重键的烃：不饱和烃 烯烃CnH2n 炔烃CnH2n-2 烯炔第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃33.1 烯烃和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成(1)碳原子的SP2杂化 2S2 2P2 P 3SP2 基态 激发态 杂化态 4(2)键的生成(3)键的生成 parallel 平行=53.1.2 碳碳三键的组成(1)碳原子的SP杂化 2S2 2P2 2P 2SP 基态 激发态 杂化态 6(2)键的生成(3)键的生成 =73.1.3 键的特征(1)键比键重叠程度小，比键弱 键能 C=C 键(乙烷)键(乙烯)kJ/mol 611 347 611-347=264(2)键只能与键共存，不能旋转(3)化
2、学活性高 电子云暴露在分子平面的上、下方，受原子核束缚力较小，电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生变化，比键活泼83.2 烯烃和炔烃的同分异构3.2.1 烯烃构造异构 碳架异构 位置异构：官能团(重键)位置立体异构：构型异构：顺反异构 3.2.2 炔烃构造异构无立体异构93.3 烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基和炔基(1)去掉一个氢原子10(2)去掉两个氢原子构成亚基3.3.2 烯烃和炔烃的命名(1)习惯命名法 异丁烯 其余很少使用11(2)衍生命名法以乙烯、乙炔为母体适用于简单的烯烃和炔烃不对称二甲基 对称甲基乙基 乙烯基乙炔 乙烯 乙烯123-甲基-2-乙基-1-己烯5-甲基-2
3、-己炔(3)系统命名法 选主链 含重链的最长碳链，称某烯或某炔 主链碳原子编号 从重键最靠边的一端开始13 C10，烯或炔前加一碳字 5-十一碳烯 环烯烃和环炔烃与环烷烃相似注意 母体：环某烯（炔）重键碳原子为1，2号 3,5-二甲基环己烯 143.3.3 烯烃顺反异构体的命名(1)顺、反标记法 顺-2-戊烯 反-2-戊烯？15(2)Z、E标记法(多用于系统命名法中)德文：Zusammen(一恻)Entgegen(相反)次序规则决定Z、E 各种取代基按先后次序排列的规则16 次序规则 原子序数大者优先，同位素质量大者优先原子序数大者优先，同位素质量大者优先 如：I Br Cl S P F O
4、N C D H 基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子 如：-CH2CH3 -CH3 -CH2Cl -CH2F -CH2OCH3 -CH2OH -CH(CH3)2 -CH2CH(CH3)217 对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接对不饱和基团，可认为与同一原子连接 2 2 或或或或 3 3 次次次次如：如：如：如：常见原子和基团排列次序见常见原子和基团排列次序见常见原子和基团排列次序见常见原子和基团排列次序见P P7373表表表表3-13-1 命名命名命名命名 时较优原子
5、或基团后写出时较优原子或基团后写出时较优原子或基团后写出时较优原子或基团后写出Chapter 71819例例例例:比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序比较以下基团的优先顺序1 12 220 Z，E标记法两个双键碳上的“较优”基团都处于双键的同侧-Z式；处于双键两侧-E式 (Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯 (E)-1-氯-1-溴-1-丁烯21 顺、反与Z、E是两种体系，无必然联系 (E)-3-甲基-2-戊烯 顺223.3.4 烯炔的命名(1)选主链含双键和三键的最长碳链，称为烯炔(2)主链碳原子的编号使双键或三键位次最小双键与三键处于同等位置时，使双键号位最小 5-
6、正丙基-2-辛烯-6-炔233.5 烯烃和炔烃的化学性质 （与官能团相连的碳称碳）-H取代反应 重键的加成反应 炔氢弱酸性 243.5.1 加氢(1)催化氢化和还原25催化剂降低反应活化能，加速反应进行Pt Pd Ni（烯烃加氢用Raney镍）Al-Ni合金用碱溶去Al （NaAlO2）后余下多孔Ni粉 表面积大，活性高 反应机理催化剂化学吸附氢气和不饱和烃分子氢断键生成活泼氢原子，在表面顺式加成26 活性 烯烃相对活性：乙烯 一取代乙烯 二取代乙烯 三取代乙烯 四取代乙烯炔烃相对活性（生成烯烃）：端位炔烃二取代乙炔 炔烃烯烃（选择性加氢）易被催化剂吸附27Lindlar催化剂：金属Pd沉淀到
7、CaCO3上，再用 Pb(Ac)2或用喹啉毒化p-2催化剂(Ni2B)：Ni(Ac)2在乙醇中用NaBH4 还原Na(或Li)/液NH328前两种催化剂得顺式加成产物：后一种得反式加成产物(单电子转移，机理不同)：29 应用加氢汽油 烯烃易氧化，聚合，影响油品质量除去乙烯中少量乙炔(2)氢化热与不饱和烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量氢化热愈大，不饱和烃的相对稳定性愈低 烯烃的稳定性3031 炔烃的稳定性 RCCR RCCH HCCH 烯烃与炔烃稳定性的比较 乙炔 乙烯 乙烷氢化热 176.6 137.2 kJ/mol 结构相似时，烯烃比炔烃稳定323.5.2 亲电加成亲电加成反应杂
8、化轨道S成分多，电子靠近原子核，难于结合电子，所以三键的亲电加成反应比双键难键能键能:s s 键键 347 kJ/mol347 kJ/molp p 键键 263 kJ/mol263 kJ/molp p 电子结合较松散，易电子结合较松散，易参与反应。是电子供参与反应。是电子供体，有亲核性。体，有亲核性。p p 键活性比键活性比 s s 键大键大不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和与亲电试剂结合与亲电试剂结合发生亲电加成反应发生亲电加成反应33(1)与卤素加成 反应式A 烯烃 溶剂稀释，减缓反应34 反式加成为主35B 炔烃可进行1分子加成或2分子加成卤原子吸电诱导效应，使双键碳原子电子云密度
9、降低，易停留在1分子加成阶段 36 反应机理环正离子环正离子环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子环卤鎓离子控速步骤控速步骤控速步骤控速步骤 由离去基团由离去基团由离去基团由离去基团背面进攻背面进攻背面进攻背面进攻炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃类似37 活性卤素活性：F2 Cl2 Br2 I2 难控制 工业 实验室 难反应烯烃活性：双键碳原子连接烷基多的 连接烷基少的 供电诱导效应38(2)与卤化氢加成 反应式 A 烯烃活性：活性：HI HBr HCl 39B 炔烃 分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。分步加成，可控制在第一步。合成上应用合成上
10、应用合成上应用合成上应用:制烯基卤代物，制偕二卤代物制烯基卤代物，制偕二卤代物制烯基卤代物，制偕二卤代物制烯基卤代物，制偕二卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物炔不如烯活泼，用炔不如烯活泼，用炔不如烯活泼，用炔不如烯活泼，用HgHg盐或盐或盐或盐或CuCu盐盐盐盐催化催化催化催化催化剂存在时，叁键比双键易加成，催化剂存在时，叁键比双键易加成，催化剂存在时，叁键比双键易加成，催化剂存在时，叁键比双键易加成，可以停留在可以停留在可以停留在可以停留在1 1分子加成阶段分子加成阶段分子加成阶段分子加成阶段 40 Markovnikov规则马尔科夫尼科夫
11、(马氏)，俄国喀山大学化学家，1869年推出经验规律不对称烯烃与HCl等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上(炔烃同理)41 马氏规则的理论解释A 碳正离子稳定性中间体正碳离中间体正碳离子的稳定性决子的稳定性决定加成的取向定加成的取向42碳正离子中间体的活化能：(1)B，反马氏57顺式加成58B 硼氢化-氧化反应烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢发生氧化-水解反应，生成反马氏醇59 炔烃60(7)羟汞化-脱汞反应产物相当于烯烃按马氏加水选择性好，不重排有毒613.5.3 亲核加成炔烃比烯烃易于进行亲核加成 亲核试剂含有活泼氢(1)与醇加成62(2)与羧酸加成反应结果是亲核试剂的活泼H
12、被乙烯基取代称为乙烯基化反应63(3)反应机理烯烃比炔烃容易进行亲电加成烯烃与醇和羧酸加成则按照亲电机理进行643.5.4 氧化反应 炔难 烯易断 2个键 1个键 1个键 1个键氧化产物取决于 烯、炔结构 氧化剂的种类 反应条件65(1)(1)环氧化反应环氧化反应 常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸:66 过氧酸氧化烯烃的机理（了解）过氧酸氧化烯烃的机理（了解）过氧酸氧化烯烃的机理（了解）过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理协同机理协同机理协同机理 顺式亲电加成 烯烃有供电基利于反应 活性：R2C=CR2 R2C=CHR RCH=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 CH2=CH267
13、(2)高锰酸钾氧化 低温，KMnO4稀溶液，中性或弱碱性 烯烃产物为顺式邻二醇(-二醇)68机理（了解）机理（了解）机理（了解）机理（了解）五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体五元环中间体69炔烃产物为邻二酮(-二酮)70 加热，KMnO4过量，酸性，重键断裂7172(3)臭氧化 将含有臭氧（68%)的氧气通入液体烯烃或烯烃溶液（非水，如CCl4）时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状臭氧化物 臭氧化物易于爆炸，一般不分离，直接水解，产物为醛、酮、H2O2 避免生成的醛被H2O2氧化，保持在还原条件下水解73 亲电亲电机理（了解）机理（了解）
14、一级臭氧化物一级臭氧化物一级臭氧化物一级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物二级臭氧化物用用用用 ZnZn还原，使还原，使还原，使还原，使不氧化生成的醛不氧化生成的醛不氧化生成的醛不氧化生成的醛易被氧化至酸易被氧化至酸易被氧化至酸易被氧化至酸74 臭氧氧化烯烃的应用臭氧氧化烯烃的应用 合成上用于制备醛合成上用于制备醛 有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物通过产物通过产物通过产物猜测烯烃猜测烯烃猜测烯烃猜测烯烃结构结构结构结构75 炔烃亲电反应较难，应用较少76n n 烯烃氧化的主要类型小结烯烃氧化的主要类型小结烯烃氧化的主要类型小结烯烃氧化的主要类型小结酮、
15、酸酮、酸酮、酸酮、酸酮、醛酮、醛酮、醛酮、醛邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物 注意注意注意注意双双双双键键键键和和和和H H的的的的变化变化变化变化77(4)催化氧化（工业）制环氧乙烷制乙醛制丙酮783.5.5 聚合反应机理有：自由基聚合(如使用过氧化异丙苯)正离子聚合(如使用BF3)负离子聚合(如使用NaNH2)配位络和聚合(如使用Ziegler-Natta催化剂，其中的TiCl4-Al(C2H5)3)79(1)加聚(自身加成)少数分子加成聚合，生成低聚物主要产物为少取代烯烃主要产物为少取代烯烃主要产物为少取代烯烃主要产物为少取代烯烃结构对称的分子稳定80二聚机理（了
16、解）二聚机理（了解）二聚机理（了解）二聚机理（了解）过渡态有较大的排斥力，过渡态有较大的排斥力，过渡态有较大的排斥力，过渡态有较大的排斥力，不稳定不稳定不稳定不稳定消除消除消除消除81 多个分子加聚，生成高聚物02年10月18日英国卫报评出“人类最糟糕的发明”-塑料袋聚乙烯PE聚氯乙烯PVC82(2)共聚 两种或两种以上单体聚合 乙丙橡胶 833.5.6 -H原子的反应84烯烃与烯烃与烯烃与烯烃与 X X2 2反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯反应的两种形式（例：丙烯ClCl2 2）：）：）：）：烯丙位氯代的条件：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、高温（气相
17、）、Cl2低浓度低浓度(1)(1)卤化卤化卤化卤化（烯丙位的卤代反应）（烯丙位的卤代反应）氯化氯化双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代烯丙位烯丙位85 烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理烯丙位氯代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理自由基取代机理链引发链引发链引发链引发链转移链转移链转移链转移烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）（稳定，易生成）链终止链终止链终止链终止:略略略略第第第第(2),(3)(2),(3
18、)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行为什么烯丙基为什么烯丙基为什么烯丙基为什么烯丙基自由基较稳定？自由基较稳定？自由基较稳定？自由基较稳定？86 溴化溴化NBS NBS 溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）N N-b bromoromos succinimideuccinimideN-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺使反应在较低温度下进行使反应在较低温度下进行使反应在较低温度下进行使反应在较低温度下进行 NBS 持续提持续提供低浓度供低浓度 Br2链引发链引发链引发链引发链转移链转移链转移链转
19、移（请补充完整）（请补充完整）（请补充完整）（请补充完整）87 烯丙基烯丙基(位位)重排重排 烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为表示为表示为表示为离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）一般表达式一般表达式一般表达式一般表达式（有（有（有（有4 4种氢）种氢）种氢）种氢）共轭表达式共轭表达式共轭表达式共轭表达式（有（有（有（有3 3种氢）种氢）种氢）种氢）等性等性88 烯丙位自由基取代机理的完整表达烯丙位自由基取
20、代机理的完整表达链引发链引发链引发链引发链转移链转移链转移链转移链终止链终止链终止链终止:略略略略第第第第(2),(3)(2),(3)步重复进行步重复进行步重复进行步重复进行烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基烯丙基自由基8990(2)氧化反应(得高聚物单体)丙烯醛 丙烯酸 丙烯腈 与上述反应类似，条件有所不同 913.5.7 炔烃的活泼氢反应(1)炔氢的酸性碳原子杂化状态：SP SP2 SP3杂化轨道S成分%：50 33 25碳原子电负性：3.29 2.73 2.48碳负离子稳定性增强H容易失去酸性增强92一些化合物的酸性比较一些化合物的酸性比较化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pK
21、a共轭碱共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CHC C-H25HC CCH3CH2-H42CH3CH2(CH3)3C C-H25.5(CH3)3C CCH2=CH-H36.5CH3CH3CH2O-H16CH3CH2OH2N-H34H2NHO-H15.7HO93(2)金属炔化物的生成及其应用 炔化物的生成炔氢酸性较弱，需与强碱成盐 Na，NaNH294 应用炔化物与伯卤烷发生亲核取代，制备高级炔烃 仲、叔卤代烷易脱HX95(3)炔烃的鉴定炔化银、炔化亚铜沉淀鉴别乙炔和末端炔烃 白 棕红沉淀遇酸分解成原炔烃，也用于分离和精制乙炔和末端炔烃 96作业 P112（二）（四）（七）（八）（十六）（3、5）（二十）（二十五）