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1、有机化学有机化学第三章第三章 不饱和烃不饱和烃广西民族大学化工学院刁开盛刁开盛主讲主讲1第三章不饱和烃要掌握内容烯烃、炔烃、烯炔烃的结构与命名加氢，特别炔烃在不同条件下的加氢亲电加成和机理亲核加成和机理自由基加成和机理氧化反应炔氢的反应2第三章不饱和烃单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键(C=C)的不饱和开链烃。其通式为：CnH2n，碳碳双键叫做烯键，是烯烃的官能团。一、烯烃的结构乙烯C2H4CH2=CH21、分子构型：平面构型2、碳原子轨道杂化状态：sp2杂化3、乙烯分子的形成：3第三章不饱和烃3、乙烯分子的形成：乙烯的两个碳各以一个SP2轨道重叠形成一个CC键，其余两个sp2轨道与H的S
2、轨道重叠形成两CH键。分子中六个原子及所形成的五个键都处在同一个平面。键由两部分组成，一部分电子云在原分子平面的上方，另一部分电子云在原分子平面的下方。构成键的电子云称为电子云。CCHHHH剩下的2P轨道垂直于sp2杂化轨道所在的平面，两个P轨道平行侧面重叠，形成一种新的称为键。4第三章不饱和烃4、键的特点及与键的比较键键必与必与键键共存共存可可单独存在单独存在“肩并肩”,重叠程度小“头碰头”,重叠程度大不能绕轴旋转不能绕轴旋转能绕轴旋转分成上下两部分呈圆柱形对称分布大小1、存在形式：2、重叠方式：3、旋转性能：4、电子云分布：5、键能大小：6、反应活性：大小7、分子异构：产生构型产生构型产生
3、构象产生构象5第三章不饱和烃3.2烯炔烃的同分异构1、烯烃同分异构现象丁烯C4H8C=CCCC=CCC1-丁烯2-甲基丙烯CC=CC位置异构同分异构体同分异构体构造异构立体异构：顺反异构碳干异构C=CCH3CH3HHC=CCH3CH3HH反-2-丁烯顺-2-丁烯2-丁烯6第三章不饱和烃3.3几何异构现象一、含有双键化合物的几何异构现象CCHFHF键不能自由旋转，使在双键碳上的原子或基团出现不空间排布属于构型异构现象CCFHHFCCFHFF其中一个双其中一个双键键上有上有2个相同个相同基基团团,则则无此无此构型异构现象构型异构现象1、含有C=C双键化合物的几何异构7第三章不饱和烃C=CCH3CH
4、3HH顺-2-丁烯（Cis-2-butene）相同基团在键同侧顺式顺式(cis-)异构体异构体命名时，将顺、反标记放在名称前面，半字短线隔开。C=CCH3CH3HH反-2-丁烯（Trans-2-butene）反式反式(trans-)异构体异构体相同基团在键异侧顺反标记法（适用于有相同基团的取代烯烃，环烷烃适用于有相同基团的取代烯烃，环烷烃）8第三章不饱和烃C=CC2H5ClCH3H2-氯-2-戊烯顺反标记法要求两个双键碳上至少有一个基团相同,如果都不相同,则不能用该构型标记法Z-E标记法（适于相同或不同基团取代烯烃适于相同或不同基团取代烯烃）按“顺序规则顺序规则(P73)”分别比较同碳原子同碳
5、原子上连接的两个原子或基团，两个两个“较优较优”的原子或基团在的原子或基团在键键平面平面同侧同侧为为Z-异构体异构体；两个；两个“较优较优”的原子或基的原子或基团在团在键平面键平面异侧异侧，则为，则为E-异构体异构体9第三章不饱和烃两个“较优”的原子或基团在键平面异侧两个“较优”的原子或基团在键平面同侧Z-异构体E-异构体在命名时，将Z、E放到括弧中写在名称前面,半字短线隔开C=CC2H5ClCH3H(Z)-2-氯-2-戊烯C=CC2H5ClCH3H(E)-2-氯-2-戊烯10第三章不饱和烃【课堂练习】命名下列化合物(1)C=CCH3CH3HCHCH3CH3C=CCH3CHC2H5C2H5CH
6、3CH2CH2CH3(2)(Z)-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯(Z)-2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯顺-2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯(3)C=CCH2CH2CH3CH2CH3CH3CH3CH2(4)C=CClHClBr(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯 顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(E)-1,2-二氯-1-溴乙烯顺-1,2-二氯-1-溴乙烯注注Z/E，顺，顺/反是表示烯烃构型的两种不同方法反是表示烯烃构型的两种不同方法,顺式不一定是顺式不一定是Z构型，反式也不一定是构型，反式也不一定是E构型。构型。只有只有1,2-二取代乙烯中二取代乙烯中Z-顺或顺或E-
7、反是一致的反是一致的11第三章不饱和烃分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E，命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔开，放到括弧中，写在名称之前。例如：低位号者写在前，高位号者写在后(3Z,5Z)-3-(E)-1-氯-1-丙烯基-3,5-庚二烯酸3-(1-氯-1-丙烯基)-3,5-庚二烯酸C=CC=CCH2COOHCH3HHHHC=CCH3Cl12312第三章不饱和烃含C=N,N=N的化合物也有构型异构体,处理方法同烯烃.唯一不同是N上表面上只一个取代基团,另一个另一个SP2杂化轨道有一孤杂化轨道有一孤电子对电子对,看作比看作比H还小的基团还小的基团13第三章不饱和烃2
8、含C=N键化合物的几何异构有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中含C=N键，有Z、E-异构体。(Z)-苯甲醛肟苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟苯甲醛肟：(Z)-丁酮肟丁酮肟(E)-丁酮肟丁酮肟：14第三章不饱和烃3含N=N键化合物的顺反异构偶氮化合物含有-N=N-键，N上两个基团在键同侧的为顺式，或Z式，在异侧的为反式，或E式；15第三章不饱和烃二、含有碳环化合物的顺反异构相同基团在环平面同侧相同基团在环平面异侧把环状化合物的碳环近似看作一个平面，环碳原子上的取代基存在平面上、下之分，就会出现顺反异构现象。两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺（cis-）式异构体，在异侧的为反（trans
9、-）式异构体。命名时，“顺”或“反”置于名称前：顺顺-1,3-二氯环戊烷二氯环戊烷反反-1,3-二氯环戊烷二氯环戊烷16第三章不饱和烃环上有两个以上位置各有一个取代基时，则选择其中位次最低选择其中位次最低者为者为“参照基团参照基团”，在位次前加“r”（reference）标记，其余取代基位次前用顺或反表示它们与“参照基团”的立体关系。例如：123412345取代基位次前用顺或反表示取代基位次前用顺或反表示1,2,4-三氯环戊烷三氯环戊烷5-氯氯-1,3-环己基二甲酸环己基二甲酸“参照基团参照基团”为母体官能团为母体官能团17第三章不饱和烃构型总结：连在双键（或环）碳上连在双键（或环）碳上的原子
10、或基团：相同基团处于同的原子或基团：相同基团处于同侧为顺，异侧为反；较优基团处侧为顺，异侧为反；较优基团处于同侧为于同侧为Z，异侧为，异侧为E。18第三章不饱和烃2、烯烃的命名烯烃的命名法基本上和烷烃相似烯基：当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团CH3CH=CH1-丙烯基(丙烯基)CH2=CH乙烯基CH2=CHCH22-丙烯基(烯丙基)CH2=C1-甲基乙烯基(异丙烯基)CH319第三章不饱和烃3.5.1催化加氢反应RCH=CH2+H2RCH2CH3催化剂1、催化剂：Pt(铂)、Pd(钯)、Ni(镍)等异相催化剂。催化剂的作用是降底反应的活化能，使反应在较温和的条件下进行。2、烯烃类型
11、与加氢反应活性R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2(连烃基越多连烃基越多,活性越低活性越低)3.5烯烃、炔烃的化学性质20第三章不饱和烃2、反应机理顺式加成反应(固体催化剂催化)CH3CH3H2、Pt1atm+CH3CH3HHCH3CH3HH顺式86%反式14%一般情况下，异相催化剂催化加氢，不管是一般情况下，异相催化剂催化加氢，不管是烯烃还是炔烃，都得到顺式加成的产物烯烃还是炔烃，都得到顺式加成的产物HHCC旧键断裂新键生成21第三章不饱和烃3、氢化热(焓)1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。C=C+HHCCHH断断形成H=氢化热H=EC=
12、C+EH-H2EC-H从氢化热的大小可以判断烯烃的相对稳定性。氢化热越小，烯烃分子的稳定性越高。氢化热的大小与烯烃分子的构型有关氢化热的大小与烯烃分子的构型有关反式比顺式稳定反式比顺式稳定顺-2-丁烯119.7反-2-丁烯115.522第三章不饱和烃氢化热的大小与双键位置氢化热的大小与双键位置(取代烷基数目取代烷基数目)有关有关比较下面的两组五碳烯烃，它们的氢化热值分别为：第一组CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CH=CHCH3125.9顺119.7反115.5第二组CH3CHCH=CH2CH3CH2C=CH2CH3C=CHCH3CH3CH3CH3126.8119.2112.5各组异构
13、体的氢化热与双键碳原子所连烷基数目首关。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定。23第三章不饱和烃一般烯烃稳定性顺序如下：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2(与烯烃加氢反应活性相反与烯烃加氢反应活性相反?)C=C+X2CCXX邻二邻二卤化物卤化物6.3.2亲电加成反应及机理亲电加成反应及机理1.加卤素反应加卤素反应24第三章不饱和烃CH2=CH2+Cl2CH2CH2CH2=CHCl+HClClCl1，2-二氯乙烷氯乙烯加热裂解CH3CH=CH2+Br2CH3CHCH2BrBrCCl41,2-二
14、溴丙烷烯烃加卤素的活泼性次序：F2Cl2Br2I2鉴别烯烃使溴的四氯化碳溶液的棕色褪色25第三章不饱和烃与卤素反应CH2=CH2+Br2CH2CH2BrBrCCl41,2-二溴丙烷1)实验现象：红棕色无色鉴别烯烃2)实验事实：（1）反式加成产物反式加成产物（2）反应需极性条件反应需极性条件（3）反应产物复杂反应产物复杂26第三章不饱和烃CH2=CH2+Br2CH2Br-CH2BrCH2Br-CH2ClCH2Br-CH2OH1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷2-溴乙醇H2ONaCl为了解释这些实验事实，人们提出了三元环鎓离子中为了解释这些实验事实，人们提出了三元环鎓离子中间体的亲电加成机理间体的
15、亲电加成机理例如例如1：乙烯通入：乙烯通入NaCl的溴的水溶液中，不仅得到的溴的水溶液中，不仅得到1,2-二溴乙烷，还分得到了二溴乙烷，还分得到了1-氯氯-2-溴乙烷，和溴乙烷，和2-溴乙醇：溴乙醇：例如例如2：乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了：乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了1-甲氧基甲氧基-2-溴乙烷和溴乙烷和2-溴乙醇：溴乙醇：27第三章不饱和烃3)反应历程：分两步加成及反式加成产生鎓离子中间体：产生鎓离子中间体：CC+BrBrHHH H+CCBrBrHHH HCCHHH HBr+Br+溴鎓离子+正面进攻，正面进攻，位阻大位阻大Br背面进攻，背面进攻，位阻小位阻小
16、烯烃加成反应机理之一烯烃加成反应机理之一三元环鎓离子三元环鎓离子中间体中间体的亲电的亲电加成机理加成机理28第三章不饱和烃溴负离子从反面进攻溴鎓离子溴鎓离子与Cl、OH结合即可生成另二种化合物，所以溴化反应产物复杂。应用应用:三元环鎓离子三元环鎓离子中间体中间体的亲电加成机理的亲电加成机理只是用来解释烯烃只是用来解释烯烃与与Br2和和Cl2这两种卤素的亲电加成反应这两种卤素的亲电加成反应BrCCHHH HBr+溴鎓离子CH2CH2BrBr反式加成反式加成产物背面进攻，背面进攻，位阻小位阻小29第三章不饱和烃2.加质子酸反应加质子酸反应要点：要点：反应取向反应取向碳正离子中间体稳定性碳正离子中间
17、体稳定性碳正离子中间体重排碳正离子中间体重排30第三章不饱和烃加质子酸反应加质子酸反应烯烃能与质子酸进行加成反应：烯烃能与质子酸进行加成反应：1)与HX的加成CH2=CH2+HXCH3CH2X卤化氢活性次序HIHBrHCl31第三章不饱和烃2）与H2SO4加成CH2=CH2+H2SO4CH3CH2OSO2-OHCH3CH2OH80H2O硫酸氢乙酯CH2=CH2(H-OSO2OH)(1)除去烷烃中的少量烯烃；(2)保护双键；（3）烯烃间接水合法制备醇类。应用：CH3CH2OSO2-OH硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯CH2=CH2-H2OCH3CH2OH+H2SO4醇类脱水制备烯烃逆反应32第三章不饱和烃C
18、H3CH=CH2CH3CH2CH2OSO3HCH3CHCH3OSO3HH2SO4(次要)(主要)反应取向问题反应取向问题CH3CH=CH2CH3CH2CH2XCH3CHXCH3HX(次要)(主要)1-卤代物卤代物2-卤代物卤代物33第三章不饱和烃1)不对称烯烃的加成不对称烯烃的加成规律规律反应取向问题反应取向问题马氏马氏(Markovnikov)规则规则：不对称烯烃和质子酸加成时，酸的质子主要主要加到含氢多的双键碳上,而酸的负性基主要主要加到含氢较少的双键碳原子上。而且，烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。而且，烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。34第三章不饱和烃2)烯烃的结构影响加
19、成反应烯烃的结构影响加成反应可以得到烯烃与质子酸加成反应的活性顺序：可以得到烯烃与质子酸加成反应的活性顺序：(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2该顺该顺序与加序与加氢氢反反应应活性活性顺顺序正好相反序正好相反P155,L10？课课后后题题还有还有p156磷酸催化烯烃水合制醇的例子，磷酸催化烯烃水合制醇的例子，说明：烯烃不对称性越大，不对称加成反应越容易。说明：烯烃不对称性越大，不对称加成反应越容易。801035第三章不饱和烃3)质子酸酸性的影响质子酸酸性的影响酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：HIHBrHCl如
20、在醋酸存在下加氢溴酸：如在醋酸存在下加氢溴酸：由于醋酸比氢溴酸弱得多，加成产物中很少有加醋酸的产由于醋酸比氢溴酸弱得多，加成产物中很少有加醋酸的产物出现。物出现。36第三章不饱和烃碳正离子中间体的生成碳正离子中间体的生成(决速步骤决速步骤)CC+HXHHH H+CCHXHHH HCCHHH H+X+碳正离子+H第一步第一步6.3.3烯烃加成反应机理之二烯烃加成反应机理之二碳正离子中间体的亲电加成机理碳正离子中间体的亲电加成机理37第三章不饱和烃亲核性基团与碳正离子中间体结合亲核性基团与碳正离子中间体结合(快速快速)第二步第二步CCHHHH+X+碳正离子HCHHX亲核基团CHHH加成产物加成产物
21、不对称烯烃加成的马氏规则是由反应机理决定的.第一步,带正电的质子进攻带正电的质子进攻,必定与负电荷高的双键碳原子结合必定与负电荷高的双键碳原子结合.第一步,先生成碳正离子中间体,而越稳定的中间体越容易生成越稳定的中间体越容易生成.38第三章不饱和烃碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：取决于电荷分布取决于电荷分布带电体系（质点）的电荷愈分散，体系愈稳定。带电体系（质点）的电荷愈分散，体系愈稳定。i.给电子诱导效应分散碳给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷：正离子的正电荷：烷基为给电子基，能分散烷基为给电子基，能分散中心碳正离子的正电荷中心碳正离子的正电荷39第三章不饱和烃碳碳正离子的相对稳定性为：
22、正离子的相对稳定性为：CH3+1R+2R+3R+给电子给电子基团基团数目数目：0个个1个个2个个3个个碳自由基的相对稳定性为：碳自由基的相对稳定性为：CH31R2R3RHCHH+CH3CHH+CH3CHCH3+CH3CCH3CH3+甲基正离子甲基正离子乙基正离子乙基正离子异丙基正离子异丙基正离子叔丁基正离子叔丁基正离子（1伯）伯）（2仲）仲）（3叔）叔）CH3+给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷：烷基为给电子基给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷：烷基为给电子基40第三章不饱和烃碳碳正离子的相对稳定性为：正离子的相对稳定性为：CH3+1R+2R+3R+CH3给电子基团给电子基团：0个个1个个2个
23、个3个个碳自由基的相对稳定性为：碳自由基的相对稳定性为：CH31R2R3R给电子诱导效应：电负性给电子诱导效应：电负性sp2sp3HCHH+CH3CHH+CH3CHCH3+甲基正离子甲基正离子乙基正离子乙基正离子异丙基正离子异丙基正离子叔丁基正离子叔丁基正离子（1伯）伯）（2仲）仲）（3叔）叔）CH3+CH3C+CH3CH341第三章不饱和烃碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：取决于电荷分布取决于电荷分布带电体系（质点）的电荷愈分散，体系愈稳定。带电体系（质点）的电荷愈分散，体系愈稳定。-p+-p的给电子超共轭体系,有利于C+离子的正电荷分散,从而使相应C+离子趋于稳定.-p的给电子超共轭数越
24、多，则相应碳正离子越稳定ii.给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷：给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷：-p(略略)42第三章不饱和烃碳碳正离子的相对稳定性为：正离子的相对稳定性为：CH3+1R+2R+3R+ii.给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷：给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷：-p超共轭的超共轭的-p数目数目：0个个3个个6个个9个个碳自由基的相对稳定性为：碳自由基的相对稳定性为：CH31R2R3RHCHH+CH3CHH+CH3CHCH3+CH3CCH3CH3+甲基正离子甲基正离子乙基正离子乙基正离子异丙基正离子异丙基正离子叔丁基正离子叔丁基正离子（1伯）伯）（2仲）仲）（3叔）叔）CH
25、3+43第三章不饱和烃形成碳正离子的难易（即碳正离子的稳定性）来分析马氏规则。CH3CH=CH2CH3CHCH3XHX2-卤代烷CH3CHCH3+CH3CH2CH2+21(CH3)2C=CH2(CH3)2CCH3XHX3-卤代烷(CH3)2CCH3+(CH3)2CHCH2+31马尔科夫尼科夫加成规则的实质马尔科夫尼科夫加成规则的实质:中间体碳正离子的稳定性中间体碳正离子的稳定性44第三章不饱和烃3C+稳定2不稳定（主）（主）（次）（次）带支链的环烯烃亲电加成反应底物的反应活性反应底物的反应活性（越活泼越易反应成相应中间体）（越活泼越易反应成相应中间体）中间体碳正离子的稳定性中间体碳正离子的稳定
26、性（稳定易生成（稳定易生成,不稳定的难生成）不稳定的难生成）.反应产物选择性反应产物选择性/取向取向（主要朝生成稳定中间体的方向进行）（主要朝生成稳定中间体的方向进行）45第三章不饱和烃不对称加成规律除了可以适用于不对称烯烃的不对称加成规律除了可以适用于不对称烯烃的亲电加成，还适用环丙烷的亲电加成亲电加成，还适用环丙烷的亲电加成取代环丙烷与氢卤酸、硫酸等加成也符合马式规则马式规则,氢加氢加在含氢较多的碳上。在含氢较多的碳上。CH2-CH2-CH-CH3HBrHBr2稳定1不稳定（主）（主）（次）（次）46第三章不饱和烃i.烯烃加成中的烯烃加成中的1,2-氢迁移氢迁移(碳正离子中间体重排碳正离子
27、中间体重排)(CH3)2CHCH=CH2+HCl(CH3)2CClCH2CH3(主要主要60%)+(CH3)2CHCHClCH3(次要次要40%)+(CH3)2CHCH2CH2Cl(很少很少)表面上马氏规表面上马氏规则产物则产物碳正离子中间体重排碳正离子中间体重排p88：实质生成更稳定的碳正离子中间体实质生成更稳定的碳正离子中间体47第三章不饱和烃1231,2-氢迁移氢迁移马氏规则实质：重排马氏规则实质：重排成更稳定碳正中间体成更稳定碳正中间体1,2-氢迁移氢迁移碳正离子中间体重排：碳正离子中间体重排：实质重排成更稳定的碳正离子中间体实质重排成更稳定的碳正离子中间体48第三章不饱和烃ii.烯烃
28、加成中的烯烃加成中的1,2-甲基迁移甲基迁移(碳正离子中间体重排碳正离子中间体重排)(CH3)3CCH=CH2+HCl(CH3)2CClCH(CH3)2(主要主要)+(CH3)3CCHClCH3(次要次要)+(CH3)3CCH2CH2Cl(痕量痕量)表面上马氏规则表面上马氏规则产物产物主要产物的碳骨架主要产物的碳骨架已经发生改变已经发生改变49第三章不饱和烃1231,2-甲基迁移甲基迁移主要产物的碳骨架主要产物的碳骨架已经发生改变已经发生改变马氏规则实质：生成马氏规则实质：生成稳定中间体的产物稳定中间体的产物1,2-甲基甲基碳正离子中间体重排：碳正离子中间体重排：实质重排成更稳定的碳正离子中间
29、体实质重排成更稳定的碳正离子中间体50第三章不饱和烃CH3CH=CH2+HOClCH3CHCH2OH Cl+1-氯氯-2-丙丙醇醇(马氏产物)3.与其他混合试剂的亲电加成与其他混合试剂的亲电加成I+Cl、I+Br、Br+Cl、Br+OH(次溴酸次溴酸)、HOCl+、HB+H2+CH3CH=CH2+BrClCH3CHClCH2Br+2-氯氯-1-溴丙烷溴丙烷+51第三章不饱和烃3.与其他混合试剂的亲电加成与其他混合试剂的亲电加成p90-98H+OH、Br+OH(次溴酸)、HOCl+(次氯酸)、HB+H2、I+Cl、I+Br、Br+ClCH3CH=CH2+IClCH3CHClCH2I+2-氯氯-1
30、-碘丙烷碘丙烷+CH3CH=CH2+(HBH2)2CH3CHCH2HBH2+关键：正确理解有机试剂的电荷分布关键：正确理解有机试剂的电荷分布/分离情况分离情况丙基硼烷丙基硼烷52第三章不饱和烃（6）硼氢化反应与乙硼烷的加成乙硼烷：B2H6(BH3)2缺电子试剂3CH2=CH2+1/2(BH3)2(CH3CH2)3B三乙基硼硼氢化反应：由BH键对烯烃双键进行加成的反应。HHHBOHHHBOB+周围只有周围只有6个电子个电子,未未达到达到8电子稳定结构电子稳定结构缺电子试剂，与带孤电子缺电子试剂，与带孤电子对的试剂形成配合物。对的试剂形成配合物。或作为亲电试剂进攻电子密度高或作为亲电试剂进攻电子密
31、度高的双键碳，的双键碳，发生亲电加成反应发生亲电加成反应反应取向反应取向制备伯醇制备伯醇无重排产物无重排产物53第三章不饱和烃1/2(BH3)2CH3CH2BH2CH2=CH2一乙基硼烷CH2=CH2CH3CH2BHCH2CH3二乙基硼烷CH2=CH2(CH3CH2)3B三乙基硼烷烯烃位阻不大时,可以硼烷中的三个硼氢键都发生加成反应,得到三烷基硼化合物.反应分步进行54第三章不饱和烃反应取向反应取向形式上生成反马氏加成产物形式上生成反马氏加成产物CH3CH=CH2+(HBH2)2CH3CHCH2HBH2+从形式上看是违反马氏规则的，而从电子效应考虑则是一致的。硼氢化硼氢化氧化反应氧化反应：制伯
32、醇的好方法制伯醇的好方法3RCH=CH2(RCH2CH2)3B3RCH2CH2OH(BH3)21)H2O2,OH2)H2O伯醇+(别于烯烃酸催化间接水合制仲醇)p15755第三章不饱和烃无重排产物无重排产物1231,2-氢迁移氢迁移1231,2-甲基迁移甲基迁移56第三章不饱和烃合成结构复杂的醇，用烯烃硼氢化-碱性氧化水解的方法得到醇能保持烯烃的碳架，用硫酸间接水合得到的醇，往往烯烃的碳架要重排，为什么？这与反应机理有关，硼氢化反应是经过一个四元环过度态，顺式加成，碳架不变化。在氧化与水解过程也不涉及碳架的变化。硫酸间接水合得醇时，是H+催化，形成碳正离子中间体，碳正离子易进行碳架重排，生成更
33、稳定的碳正离子 57第三章不饱和烃炔烃的亲电加成炔烃的亲电加成p83-861、CH3CH2CCCH2CH3+Br2C=CC2H5C2H5BrBr反式加成产物2、CH2=CHCH2CCH+Br21-戊烯-4-炔CH2CHCH2CCHBrBr4,5-二溴-1-戊炔炔烃的亲电加成要比烯烃难一些炔烃的亲电加成要比烯烃难一些,故烯炔加卤素时故烯炔加卤素时,首先加在双键上。首先加在双键上。58第三章不饱和烃加氢氰酸加水的反应+CH3CCH+H+CNCH3C=CH2CuCl-NH4ClCN+RCCH+H+OHRC=CH2HgSO4-HgSO4OHRCCH3O重排重排加醋酸的反应RCCH+CH3COOH醋酸乙
34、烯酯CH=CRHOCOCH3醋酸锌210250+59第三章不饱和烃烯烃与炔烃亲电加成的难易比较(中间体稳定性)烯烃烯烃炔烃炔烃中间体杂化类型及其稳定性比较稳定性比较电负性电负性:spsp2sp3亲电加成亲电加成sp2sp电负性大电负性大,吸电子能力强吸电子能力强,对带负电荷中心原对带负电荷中心原子的稳定有利子的稳定有利,对带正电荷中心原子的稳定不对带正电荷中心原子的稳定不利利60第三章不饱和烃3、CH3CCH?HClHClCH3CCHHClHClCH3C=CH2ClCH3CCH2ClCl不对称的炔与卤化氢加成符合马氏规则加成符合马氏规则,氢加在含氢较多的碳上。这与形成碳正离子中间体的稳定性一致
35、。RC=CH2RCH=CH+61第三章不饱和烃HBr的过氧化物效应与自由基加成反应机理自由基加成反应机理p88-89反马氏规则加成反应反马氏规则加成反应当有过氧化物存在，HBr与不对称烯烃起加成反应时，反应取向是反马氏规则的。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则产物反马氏规则产物过氧化物的存在，对HCl和HI的加成方式没有影响。因为HCl中的HCl键牢固，不能(或很难)产生自由基(Cl)，HI键虽然易生成I，但活性太低，不能进行链传递反应。所以，有且只有有且只有HBr与不对称烯烃的加成与不对称烯烃的加成反应才有过氧化物反应才有过氧化物效应效应,得到反马氏规
36、则的加成产物。得到反马氏规则的加成产物。62第三章不饱和烃自由基型的加成反应（烯烃与溴化氢的自由基加成）烯烃与溴化氢加成，随反应条件的不同而取向不同，得到不同的产物。1、实验事实：没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应的反应进没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应的反应进行的很快，在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。行的很快，在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。63第三章不饱和烃CH3CH=CH2HBr无过氧化物有过氧化物CH3CHCH3X2-卤代烷马氏产物CH3CH2CH2Cl1-卤代烷反马氏产物过氧化物效应：这种因过氧化物存在而引起的溴化氢加成的反马氏取向，叫做
37、过氧化物效应。所有不对称烯烃与所有不对称烯烃与HBr反应，都会存在这种情况反应，都会存在这种情况64第三章不饱和烃2、反应历程：过氧化物中存在过氧键（-OO-）解离能很小，146.5209.5kJmol-1，不稳定，很容易均裂形成自由基，自由基的存在引发了自由基反应，使反应按自由基历程进行。1）链引发：ROOR2RO（烷氧自由基）RO+HBrROH+Br(溴自由基）2）链传递：Br+CH3CH=CH2CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br周而复始3）链终止：Br+BrBr2CH3CHCH2Br+BrCH3CHCH2BrBr65第三章不饱和烃自由基是另一种缺
38、电子的中间体。它与碳正离子的结构类似，也受到CH键的超共轭作用而稳定。其稳定性顺序为：3R2R1RCH33、烯烃炔烃的过氧化物效应烯烃炔烃的过氧化物效应实质实质:形成中间体碳自由基的稳定性稳定的碳自由基易生成稳定的碳自由基易生成,不稳定的难生成不稳定的难生成.反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行CH3CH2CH2BrBr(主)CH3CHCH3CH3CHCH22R稳定1RBrHBrCH3CH=CH2HBr-O-O-BrBr66第三章不饱和烃(CH3)2C=CH2HBr-O-O-BrBr(CH3)2CHCH2Br(主)(CH3)2CCH2(CH3)2
39、CCH23R稳稳定定1R不不稳稳定定BrBrHBr稳定的碳自由基易生成稳定的碳自由基易生成,不稳定的难生成不稳定的难生成.反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行反应主要朝生成稳定碳自由基中间体的方向进行67第三章不饱和烃3C稳定2不稳定带支链的环烯烃的HBr自由基加成不对称小环烷烃的HBr自由基加成2稳定1不稳定（主要）（主要）（次要）（次要）（主）（主）（次）（次）68第三章不饱和烃4、HCl、HI无过氧化物效应的解释只有不对称烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光只有不对称烯烃与溴化氢在有过氧化物存在下或光照下才生成反马氏规则的产物。照下才生成反马氏规则的产物。为什么其他卤化氢与不对称烯烃
40、的加成在过氧化物存在下仍服从马氏规则呢？这是因为H-Cl键的离解能（431kJmol）比H-Br键（364kJ/mol）的大，产生自由基Cl比较困难；而H-I键虽然离解能（297kJmo1）小，较易产生I，但是I的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却容易自相结合成碘分子（I2）。所以不对称烯烃与所以不对称烯烃与HCI和和HI加成时都没有过氧化物效应，得到加成时都没有过氧化物效应，得到的加成产物仍服从马氏规则的加成产物仍服从马氏规则。69第三章不饱和烃5、HBr过氧化物效应的应用烯烃与烯烃与HBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代
41、烷可以转化成一系列有机官能团化化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试转化成一系列有机官能团化化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中很重要。剂等，在有机合成中很重要。70第三章不饱和烃CH2=CHCH2CCH+CH3CH2OHCH2=CHCH2CH=CH2OCH2CH3炔炔烃烃能与乙醇等试剂在碱性条件下进行亲核加能与乙醇等试剂在碱性条件下进行亲核加成成;而简单的烯烃却不行而简单的烯烃却不行,所以双键完好。所以双键完好。3.5.3烯烃与炔烃的亲核加成烯烃与炔烃的亲核加成NaOHCH2=CHCH2CCH+Br21-戊烯-4-炔CH2CHCH2CCHBrBr4,5-二溴-1-
42、戊炔炔烃的亲电加成要比烯烃难一些炔烃的亲电加成要比烯烃难一些,故烯炔加卤素时故烯炔加卤素时,首先加在双键上。首先加在双键上。HX71第三章不饱和烃烯烃与炔烃亲电加成的难易比较(中间体稳定性)烯烃烯烃炔烃炔烃中间体杂化类型及其稳定性比较稳定性比较电负性电负性:spsp2sp3亲电加成亲电加成sp2sp亲核加成亲核加成sp2sp3电负性大电负性大,吸电子能力强吸电子能力强,对带负电荷中心原对带负电荷中心原子的稳定有利子的稳定有利,对带正电荷中心原子的稳定不对带正电荷中心原子的稳定不利利72第三章不饱和烃烯烃,炔烃的不饱和键进行亲电加成反应条件亲电加成反应条件:中性或偏酸中性或偏酸性性(利于产生质子
43、等亲电基团)+CH3CH=CH2CH3CHCH2CH3CHCH2sp3sp2HCl+OH+第一步第二步第二步+CH3CH=CH2CH3CHCH2CH3CHCH2sp3sp2ROH+HOH+第一步第二步H+RO第二步RO炔烃的不饱和键进行亲核加成反应条件亲核加成反应条件:偏碱性偏碱性(利于产生HO或RO等亲核性基团)炔烃主要反应炔烃主要反应:所有加成反应都符合马氏规则（生成稳定中间体）73第三章不饱和烃1、烯烃的环氧化反应CH2=CH2+O2CH2CH2CH2-CH2OOHOHAgH2O环氧乙烷乙二醇3.5.4烯炔烃的氧化反应（1）过氧化物氧化p100（2）催化氧化p10474第三章不饱和烃KM
44、nO4氧化(1)冷、稀KMnO4溶液烯烃的羟基化反应RCH=CH2RCHCH2OHOH(顺式加成)稀KMnO4水溶液邻二醇烯烃的氧化发生在双键上，可以看出是特殊的加成反应。如用四氧化锇为氧化剂可以高产率制得邻二元醇。(2)热、浓KMnO4酸性溶液鉴定烯烃的方法在此条件下，氧化更快、更彻底，碳碳双键断裂，生成低级的酮或羧酸。2、烯烃的氧化剂氧化RCH=CH2RCHOHCH2OH(顺式加成)OSO475第三章不饱和烃RCH=CH2RCOOH+CO2KMnO4H+在这个反应中，KMnO4溶液的紫色消褪，并且生成棕褐色的MnO2沉淀。从从氧化产物判氧化产物判断烯烃结构断烯烃结构p167：C=HHCO2
45、C=RHRCOOH羧酸C=RRC=ORR酮C=CRRRHC=ORR+RCOHO酮羧酸KMnO4H+鉴定不饱和烃鉴定不饱和烃：76第三章不饱和烃3烯烃的氧化剂氧化烯烃的氧化剂氧化臭氧氧化臭氧氧化将含有68臭氧的氧气在低温下（-86）通入烯烃的（四氯化碳、二氯甲烷、乙酸乙酯）溶液中，臭氧迅速地定量氧化烯烃，生成臭氧化物（ozonide），这个反应称为臭氧化反应（Ozonization）。反应分二步进行。第一步臭氧与烯烃加成，第二步第一步臭氧与烯烃加成，第二步重排生成臭氧化物重排生成臭氧化物。臭氧化物不稳定，容易发生爆炸，因此一般不分离，而是直接在溶液中进行水解，生成醛、酮和过氧化氢，过氧化氢是氧化
46、剂，为了防止醛酮氧化，通常加入还原剂（如Zn/H2O)得到的水解产物是醛或酮。（1）反应历程：77第三章不饱和烃RC=CHRRO3加成加成RCCHRROOO重排重排CRROCROOH还原水解Zn/H2OC=ORR+=CRHO+H2O(甲醛)(2)烯烃臭氧化还原水解产物CH2=HCHORCH=RCHOC=RRC=ORR（醛）(酮)由烯烃臭氧化还原水解所得的产物醛、酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，因此由醛酮结构的测定，就可推导推导原来烯烃的结构原来烯烃的结构。78第三章不饱和烃（3）应用A、制醛酮B、制醇CRROCROOHLiAlH4或NaBH4CHOHRR+RCH2OH4过氧化氢氧化过氧化氢氧化
47、一般氧化产物一般氧化产物环氧产物环氧产物过氧产物过氧产物产物与采用的催化剂有关产物与采用的催化剂有关79第三章不饱和烃（1）CH3CHO+(CH3)2CH-CHO(2)CH3COCH3(3)HCCH2CH2CH2CH2CHOO(CH3CHCH=CHCH3)CH3(CH3C=CCH3)CH3CH3【课堂练习】利用氧化反应产物，推导烯烃的结构，在化学法利用氧化反应产物，推导烯烃的结构，在化学法表征化合物的结构中很有用。表征化合物的结构中很有用。例：测得化合物的分子式为例：测得化合物的分子式为C6H10，能使溴裉色，同热的酸性，能使溴裉色，同热的酸性高锰酸钾溶液反应得到已二酸，试决定该分子的构造。高
48、锰酸钾溶液反应得到已二酸，试决定该分子的构造。解：解：C6H10的的UN=2，能使溴裉色，能使溴裉色，二烯烃或环烯烃或炔烃二烯烃或环烯烃或炔烃。氧化产物为己二酸，排除二烯烃氧化产物为己二酸，排除二烯烃/炔，炔，因此因此C6H10可能是环己烯。可能是环己烯。80第三章不饱和烃3.5.6烯烃-氢的反应1234乙烯氢伯氢烯丙氢烯丙氢-HC=CHCH2CH3H2官能团和官能团（双键碳）相连的碳原子叫做碳原子，碳原子的H原子叫做氢原子。-H原子的地位特殊，它受双键的影响，具有较活泼的性质，容易发生取代反应和氧化反应。81第三章不饱和烃CH2=CHCH3+CH2COCH2CONBrN溴代丁二酰亚胺（NBS
49、）CH2=CHCH2Br烯丙位上的溴代常采用溴化试剂溴化试剂N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS）：）：(1)(1)-卤代反应卤代反应条件条件:光照或光照或高温高温(500以上以上)CH2CHCH3ClCl1,2-二氯丙烷(离子型加成反应)CH2=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯(自由基取代反应)CH2=CHCH3Cl2CCl4溶液低温气相500600(或光照)82第三章不饱和烃-卤代反应产物的机理解释卤代反应产物的机理解释烷基自由基的稳定性次序为：Ph3CPh2CHPhCH2CH2=CHCH23R2R1RCH383第三章不饱和烃+HClClCH2CH=CH2烯丙基型自由基稳定烯丙基型自由
50、基稳定,主要产物主要产物Cl?HBr的过氧化物效应，也能产生溴自由基，为何无的过氧化物效应，也能产生溴自由基，为何无-取代取代产物产物CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物过氧化物反马氏规则加成产物反马氏规则加成产物因为侧面重叠的因为侧面重叠的键断裂比键断裂比C-H断裂要容易得多断裂要容易得多84第三章不饱和烃不同类型氢的反应活性不同类型氢的反应活性Ph3CHPh2CHHPhCH2HCH2=CHCH2H3RH2RH1RHCH3H课后练习：按课后练习：按p140链反应三步写出丙烯链反应三步写出丙烯-氯代反应产物的机理氯代反应产物的机理同时加深对不同类型氢的卤代反应活性理解同时加