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1、Chap.13 Chap.13 不饱和醛酮及取代醛酮不饱和醛酮及取代醛酮13.1 ,-不饱和醛酮不饱和醛酮 一、一、,-不饱和醛酮的亲核加成不饱和醛酮的亲核加成-+,-不饱和醛酮可以发生不饱和醛酮可以发生1,2-加成（直加成（直接加成）接加成）和和1,4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）影响影响 1,2-和和1,4-加成的因素加成的因素(1)亲核试剂的碱性亲核试剂的碱性亲亲核核试试剂剂的的碱碱性性很很强强时时，如如RLi和和LiAlH4,倾向于倾向于直接加成（直接加成（1，2-加成）加成）。亲亲核核试试剂剂的的碱碱性性相相对对较较弱弱时时，如如CN,烯烯胺胺,硫硫醇醇,X等等，通通常常得得到到
2、共共轭轭加加成成产产物物（1，4-加成）加成）(2)(2)空间位阻（酮羰基的活性大小）空间位阻（酮羰基的活性大小）A.+烃基锂（烃基锂（RLi）1,2-加成产物加成产物B.+二烃基铜锂（二烃基铜锂（R2CuLi）1,4-加成产物加成产物C.+格氏试剂（格氏试剂（RMgX）1,2-及及1,4-加成混合产物加成混合产物（3）有机金属试剂的活性有机金属试剂的活性 eg.小结：影响加成反应的因素小结：影响加成反应的因素以以1，2-加成为主加成为主 以以1，4-加成为主加成为主反应温度反应温度试剂的亲核性试剂的亲核性反应物的结构反应物的结构低温低温强亲核试剂（如：强亲核试剂（如：H-、RMgX）羰基上未
3、连有大羰基上未连有大基团基团高温高温弱亲核试剂（如：弱亲核试剂（如：Cl-、CN-、-CH(COOC2H5)2）羰基上连有大的基羰基上连有大的基团团二、二、迈克尔（迈克尔（Michael）加成加成概述：在碱催化下，能提供概述：在碱催化下，能提供碳负离子碳负离子的的含活性亚甲基含活性亚甲基的化合物，与的化合物，与,-不饱和羰基化合物发生的不饱和羰基化合物发生的共轭加成共轭加成(1,4-加成）。加成）。式中，式中，W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；等；,-不饱和羰基化合物可以是不饱和羰基化合物可以是,-不饱和酮、醛、不饱和酮、醛、酯、酯、腈腈等。等。1
4、、当当亲亲核核试试剂剂为为烯烯醇醇，与与,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发生迈克尔加成时，形成发生迈克尔加成时，形成1,5-1,5-二羰基化合物二羰基化合物练习：请写出下列反应的主产物练习：请写出下列反应的主产物 思考：思考：下列化合物如何合成？下列化合物如何合成？2 2、当、当亲核试剂为烯胺亲核试剂为烯胺时，也可与时，也可与,-不饱和羰基化不饱和羰基化合物发生迈克尔加成合物发生迈克尔加成三、三、Robinson增环反应增环反应 通常用通常用甲基乙烯酮甲基乙烯酮和一个和一个含有活泼亚甲基的环酮含有活泼亚甲基的环酮，在碱催化下，在碱催化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的先发生麦克尔反应，再
5、发生分子内的羟醛缩合关环，羟醛缩合关环，形成一个二并六元环形成一个二并六元环的体系，称为的体系，称为Robinson增环反应增环反应e.g.e.g.e.g.思考：如何合成下列化合物？思考：如何合成下列化合物？?思考：如何合成下列化合物？思考：如何合成下列化合物？四、还原四、还原 LiAlH4：还原还原C=O 催化加氢：还原催化加氢：还原C=C和和C=O 碱金属碱金属液液NH3：还原还原C=C13.2 醌醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）（化学性质：还原、亲核加成、环加成）13.3 羟基醛酮羟基醛酮 一、一、-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）二
6、、二、-羟基醛酮的制法（羟基醛酮的制法（安息香缩合安息香缩合，酮醇缩合酮醇缩合）1、安息香缩合（醛基的特性反应）、安息香缩合（醛基的特性反应）机理：机理：CN-作用：作用：a.与与C=O加成加成；b.加成后加成后吸引电子吸引电子，使，使原来醛基上的质子离去，产生原来醛基上的质子离去，产生C-亲核试剂，从而进亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；攻另一分子醛基；c.最后作为最后作为离去基团离去基团离去。离去。2、酮醇缩合：、酮醇缩合：羧酸酯羧酸酯在苯、乙醚等在苯、乙醚等惰性溶剂惰性溶剂中与中与金金属钠属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成-羟基酮，称为酮醇
7、缩合。羟基酮，称为酮醇缩合。eg.过程：过程：通过两次通过两次负离子自由基中间体负离子自由基中间体完成。完成。13.4 酚醛和酚酮酚醛和酚酮1.Vilsmeiear甲酰化反应（甲酰化反应（试剂、催化剂、产物试剂、催化剂、产物）2.ReimerTiemann反应（反应（试剂、条件及产物试剂、条件及产物）3.Fries重排重排4.酚的酯类在酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如催化剂如AlCl3、ZnCl2或或FeCl3等等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。说明：说明：a.R可以
8、是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排排b.低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物产物c.催化剂的作用是产生催化剂的作用是产生 亲电体亲电体4.氯甲基化反应氯甲基化反应+HCHO +HCl无水无水ZnCl260C+H2OHCHO，HClZnCl2，60OC5.Mannich反应（反应（胺甲基化胺甲基化反应）反应）含有含有活泼氢活泼氢的醛酮和的醛酮和甲醛甲醛及一个及一个胺胺同时反应，同时反应，一个一个活泼氢活泼氢被一个胺甲基取代，称为被一个胺甲基取代，称为胺甲基化反应胺甲基化反应或或Mannich反应反
9、应，简称曼氏反应，简称曼氏反应曼尼希碱曼尼希碱eg.说明：说明：a.反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以合物中加入少量盐酸，以保证酸性保证酸性（或用胺的（或用胺的盐酸盐）盐酸盐）b.最常用的是最常用的是甲醛甲醛，也可用其他醛，也可用其他醛c.胺一般用胺一般用二级胺二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可再发生反应还有氢，可再发生反应d.如提供如提供-H的酮为的酮为不对称酮不对称酮，则，则产物为混合物产物为混合物e.e.除醛
10、酮外，羧酸、酯、硝基、除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的腈的-H以及炔烃、以及炔烃、芳香环系的芳香环系的活泼氢活泼氢（如酚的邻、对位）（如酚的邻、对位）均可发均可发生此反应生此反应。练练 习习123用苯及不超过用苯及不超过3个个碳的有机物合成碳的有机物合成13.5 紫外光谱（紫外光谱（UV）一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理1.紫外光谱的产生紫外光谱的产生2.紫外光谱的波长范围：紫外光谱的波长范围：100400nm100200nm 200400nm 400800nm远紫外区远紫外区 近紫外区近紫外区 可见光区可见光区2.电子跃迁的类型电子跃迁的类型 有机化合物分子中三种价电子有机化合物分
11、子中三种价电子 电子（单键）电子（单键）电子（双键）电子（双键）n 电子（未成键）电子（未成键）*能能量量n各种跃迁的能量大小顺序为：各种跃迁的能量大小顺序为：nn*二二紫外光谱图紫外光谱图 横坐标：波长横坐标：波长（nm）：）：吸收峰位置吸收峰位置 纵坐标：吸光度纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度吸收光谱的吸收强度朗伯朗伯-比尔定律：比尔定律：A=lg =cl=lg 或或=三三影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素四四 1.生色基和助色基生色基和助色基 生色基（团）：能吸收紫外生色基（团）：能吸收紫外-可见光（可见光（200800nm）的孤立基团。的孤立基团。结构特征结构特征：-共轭共轭，能
12、进行，能进行n-*跃迁的基团以及能进行跃迁的基团以及能进行n-*跃迁并能在近紫外区能跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；吸收的原子或基团；助色基团：具有助色基团：具有非键电子非键电子的原子连在的原子连在双键或其共轭双键或其共轭体体系上，形成系上，形成p-共轭，使电子活动范围更大，吸收向长共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，波方向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：这种基团称为助色基。如：-OHOH，-OR-OR，-NH-NH2 2，-NR-NR2 2，-SRSR，卤素等。卤素等。2.红移现象与紫（蓝）移现象红移现象与紫（
13、蓝）移现象红移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰最大吸收峰向向长波长波方向移动的现象。方向移动的现象。共轭双键共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。强度越强。蓝移现象蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰最大吸收峰向向短波短波方向移动的现象。方向移动的现象。练习练习1.化合物化合物A和和B互为同分异构体，分子式为互为同分异构体，分子式为C9H8O，它它们的们的IR谱在谱在1715cm-1左右有强吸收峰，左右有强吸收峰，A和和B经热的高经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲
14、酸，它们的锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数谱数据如下：据如下：A：7.27.4（4H m）；）；3.4（4H s）B：7.17.5（4H m）；）；3.1（2H t）；）；2.5（2H t）。）。试推出试推出A、B的结构式。的结构式。2.中性化合物中性化合物A，分子式为分子式为C10H12O，经加热到经加热到200时时异构化为异构化为B。A经经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而氧化、还原水解可得到甲醛，而B经同样处理后却得到乙醛。经同样处理后却得到乙醛。B可溶于可溶于NaOH溶液，但不溶液，但不溶于溶于NaHCO3溶液，溶液，B用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性
15、在碱性条件下处理可得到条件下处理可得到C，分子式为分子式为C11H14O，氧化氧化C得到得到 试推出试推出A、B、C的结构。的结构。3.化合物化合物A，分子式为分子式为C6H12O3，其其IR谱在谱在1710cm-1处处有强吸收峰，有强吸收峰，A与与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens试剂无作用。当试剂无作用。当A用稀酸处理后，能与用稀酸处理后，能与Tollens试剂作用生成银镜。试剂作用生成银镜。A的的1HNMR谱数据如下：谱数据如下：:2.1(3H s),2.6(2H d),3.2(6H s),4.7(1H t),试推出试推出A的结构式。的结构式。4.对下列反应提出合理的反应机理：对下列反应提出合理的反应机理：