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1、第13章不饱和醛酮及取代醛酮现在学习的是第1页，共40页13.1 ,-不饱和醛酮不饱和醛酮 一、一、,-不饱和醛酮的亲核加成不饱和醛酮的亲核加成-+,-不饱和醛酮可以发生不饱和醛酮可以发生1,2-加成（直接加成（直接加成）加成）和和1,4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）现在学习的是第2页，共40页现在学习的是第3页，共40页影响影响 1,2-和和1,4-加成的因素加成的因素(1)亲核试剂的碱性亲核试剂的碱性亲亲核核试试剂剂的的碱碱性性很很强强时时，如如RLi和和LiAlH4,倾向于倾向于直接加成（直接加成（1，2-加成）加成）。亲亲核核试试剂剂的的碱碱性性相相对对较较弱弱时时，如如CN,烯烯
2、胺胺,硫硫醇醇,X等等，通通常常得得到到共共轭轭加加成成产产物物（1，4-加成）加成）现在学习的是第4页，共40页现在学习的是第5页，共40页(2)(2)空间位阻（酮羰基的活性大小）空间位阻（酮羰基的活性大小）现在学习的是第6页，共40页A.+烃基锂（烃基锂（RLi）1,2-加成产物加成产物B.+二烃基铜锂（二烃基铜锂（R2CuLi）1,4-加成产物加成产物C.+格氏试剂（格氏试剂（RMgX）1,2-及及1,4-加成混合产物加成混合产物（3）有机金属试剂的活性有机金属试剂的活性 现在学习的是第7页，共40页eg.现在学习的是第8页，共40页小结：影响加成反应的因素小结：影响加成反应的因素以1，
3、2-加成为主以1，4-加成为主反应温度试剂的亲核性反应物的结构低温强亲核试剂（如：H-、RMgX）羰基上未连有大基团高温弱亲核试剂（如：Cl-、CN-、-CH(COOC2H5)2）羰基上连有大的基团现在学习的是第9页，共40页二、二、迈克尔（迈克尔（Michael）加成）加成概述：在碱催化下，能提供概述：在碱催化下，能提供碳负离子碳负离子的的含活性亚甲基含活性亚甲基的的化合物，与化合物，与,-不饱和羰基化合物发生的不饱和羰基化合物发生的共轭加成共轭加成(1,4-加成）。加成）。式中，式中，W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等；,-不饱和羰基化合物可
4、以是不饱和羰基化合物可以是,-不饱和酮、醛、酯、不饱和酮、醛、酯、腈腈等。等。现在学习的是第10页，共40页现在学习的是第11页，共40页 1、当当亲亲核核试试剂剂为为烯烯醇醇，与与,-不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发发生生迈迈克尔加成时，形成克尔加成时，形成1,5-1,5-二羰基化合物二羰基化合物现在学习的是第12页，共40页现在学习的是第13页，共40页练习：请写出下列反应的主产物练习：请写出下列反应的主产物现在学习的是第14页，共40页 思考：思考：下列化合物如何合成？下列化合物如何合成？现在学习的是第15页，共40页2 2、当、当亲核试剂为烯胺亲核试剂为烯胺时，也可与时，也可与,-不
5、饱和羰基化合物发不饱和羰基化合物发生迈克尔加成生迈克尔加成现在学习的是第16页，共40页三、三、Robinson增环反应增环反应 通常用通常用甲基乙烯酮甲基乙烯酮和一个和一个含有活泼亚甲基的环酮含有活泼亚甲基的环酮，在碱催，在碱催化下，化下，先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关先发生麦克尔反应，再发生分子内的羟醛缩合关环，环，形成一个二并六元环形成一个二并六元环的体系，称为的体系，称为Robinson增环反应增环反应现在学习的是第17页，共40页e.g.现在学习的是第18页，共40页e.g.现在学习的是第19页，共40页e.g.现在学习的是第20页，共40页思考：如何合成下列化合物？思考
6、：如何合成下列化合物？现在学习的是第21页，共40页?思考：如何合成下列化合物？思考：如何合成下列化合物？现在学习的是第22页，共40页四、还原四、还原 LiAlH4：还原：还原C=O 催化加氢：还原催化加氢：还原C=C和和C=O 碱金属碱金属液液NH3：还原：还原C=C13.2 醌醌（化学性质：还原、亲核加成、环加成）（化学性质：还原、亲核加成、环加成）13.3 羟基醛酮羟基醛酮 一、一、-羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）羟基醛酮的性质（成脎反应、被高碘酸氧化）二、二、-羟基醛酮的制法（羟基醛酮的制法（安息香缩合安息香缩合，酮醇缩合酮醇缩合）现在学习的是第23页，共40页1、安息香缩
7、合（醛基的特性反应）、安息香缩合（醛基的特性反应）机理：机理：现在学习的是第24页，共40页CN-作用：作用：a.与与C=O加成加成；b.加成后加成后吸引电子吸引电子，使原来，使原来醛基上的质子离去，产生醛基上的质子离去，产生C-亲核试剂，从而进攻另一亲核试剂，从而进攻另一分子醛基；分子醛基；c.最后作为最后作为离去基团离去基团离去。离去。2、酮醇缩合：、酮醇缩合：羧酸酯羧酸酯在苯、乙醚等在苯、乙醚等惰性溶剂惰性溶剂中与中与金属钠金属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成-羟基酮，称羟基酮，称为酮醇缩合。为酮醇缩合。eg.过程：过程：通过两次通过两次
8、负离子自由基中间体负离子自由基中间体完成。完成。现在学习的是第25页，共40页现在学习的是第26页，共40页13.4 酚醛和酚酮酚醛和酚酮1.Vilsmeiear甲酰化反应（甲酰化反应（试剂、催化剂、产物试剂、催化剂、产物）2.ReimerTiemann反应（反应（试剂、条件及产物试剂、条件及产物）3.Fries重排重排酚的酯类在酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如催化剂如AlCl3、ZnCl2或或FeCl3等等Lewis酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，酸的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。而生成邻、对位酚酮的混合物。现在学习的是第27页，共40
9、页说明：说明：a.R可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重可以是烷基或芳基；苯环上有钝化基时不利于重排排b.低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物产物c.催化剂的作用是产生催化剂的作用是产生 亲电体亲电体现在学习的是第28页，共40页4.氯甲基化反应氯甲基化反应+HCHO +HCl无水无水ZnCl260C+H2OHCHO，HClZnCl2，60OC现在学习的是第29页，共40页5.Mannich反应（反应（胺甲基化胺甲基化反应）反应）含有含有活泼氢活泼氢的醛酮和的醛酮和甲醛甲醛及一个及一个胺胺同时反应，一个同时反应，一个活泼氢活泼氢被一个胺
10、甲基取代，称为被一个胺甲基取代，称为胺甲基化反应胺甲基化反应或或Mannich反应反应，简称曼氏反应，简称曼氏反应曼尼希碱曼尼希碱eg.现在学习的是第30页，共40页说明：说明：a.反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸，以加入少量盐酸，以保证酸性保证酸性（或用胺的盐酸盐）（或用胺的盐酸盐）b.最常用的是最常用的是甲醛甲醛，也可用其他醛，也可用其他醛c.胺一般用胺一般用二级胺二级胺（如二甲胺，六氢吡啶等），如用（如二甲胺，六氢吡啶等），如用一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，可一级胺，胺甲基化反应后得二级胺，氮上还有氢，
11、可再发生反应再发生反应d.如提供如提供-H的酮为的酮为不对称酮不对称酮，则，则产物为混合物产物为混合物e.e.除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的-H以及炔烃、以及炔烃、芳香环系的芳香环系的活泼氢活泼氢（如酚的邻、对位）（如酚的邻、对位）均可发生此均可发生此反应反应。现在学习的是第31页，共40页练练 习习123用苯及不超过用苯及不超过3个个碳的有机物合成碳的有机物合成现在学习的是第32页，共40页13.5 紫外光谱（紫外光谱（UV）一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理1.紫外光谱的产生紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围：紫外光谱的波长范围：100400nm100
12、200nm 200400nm 400800nm远紫外区远紫外区 近紫外区近紫外区 可见光区可见光区2.电子跃迁的类型电子跃迁的类型 有机化合物分子中三种价电子有机化合物分子中三种价电子 电子（单键）电子（单键）电子（双键）电子（双键）n 电子（未成键）电子（未成键）现在学习的是第33页，共40页*能能量量n各种跃迁的能量大小顺序为：各种跃迁的能量大小顺序为：nn*现在学习的是第34页，共40页二二紫外光谱图紫外光谱图 横坐标：波长横坐标：波长（nm）：吸收峰位置）：吸收峰位置 纵坐标：吸光度纵坐标：吸光度A：吸收光谱的吸收强度：吸收光谱的吸收强度朗伯朗伯-比尔定律：比尔定律：A=lg =cl=
13、lg 或或=三三影响紫外光谱的因素影响紫外光谱的因素 1.生色基和助色基生色基和助色基 生色基（团）：能吸收紫外生色基（团）：能吸收紫外-可见光（可见光（200800nm）的）的孤立基团。孤立基团。结构特征结构特征：-共轭共轭，能进行，能进行n-*跃迁的基跃迁的基团以及能进行团以及能进行n-*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团；团；现在学习的是第35页，共40页助色基团：具有助色基团：具有非键电子非键电子的原子连在的原子连在双键或其共轭双键或其共轭体系上，形体系上，形成成p-共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方向位移，共轭，使电子活动范围更大，吸收向长波方
14、向位移，使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。使颜色更加深，这种效应称助色效应，这种基团称为助色基。如：如：-OHOH，-OR-OR，-NH-NH2 2，-NR-NR2 2，-SR-SR，卤素等。，卤素等。2.红移现象与紫（蓝）移现象红移现象与紫（蓝）移现象红移现象红移现象：由于取代基或溶剂的影响，使：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰最大吸收峰向向长长波波方向移动的现象。方向移动的现象。共轭双键共轭双键的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越的数目增加，红移现象越明显，且吸收强度越强。强。蓝移现象蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响，使：由于取代基或溶剂的影响，使最大吸收峰最大
15、吸收峰向向短波短波方向移动的现象。方向移动的现象。现在学习的是第36页，共40页练习练习1.化合物化合物A和和B互为同分异构体，分子式为互为同分异构体，分子式为C9H8O，它们的，它们的IR谱在谱在1715cm-1左右有强吸收峰，左右有强吸收峰，A和和B经热的高锰酸钾氧经热的高锰酸钾氧化，都得到邻苯二甲酸，它们的化，都得到邻苯二甲酸，它们的1HNMR谱数据如下：谱数据如下：A：7.27.4（4H m）；）；3.4（4H s）B：7.17.5（4H m）；）；3.1（2H t）；）；2.5（2H t）。）。试推出试推出A、B的结构式。的结构式。现在学习的是第37页，共40页2.中性化合物中性化合
16、物A，分子式为，分子式为C10H12O，经加热到，经加热到200时时异构化为异构化为B。A经经O3氧化、还原水解可得到甲醛，而氧化、还原水解可得到甲醛，而B经同样处理后却得到乙醛。经同样处理后却得到乙醛。B可溶于可溶于NaOH溶液，但不溶液，但不溶于溶于NaHCO3溶液，溶液，B用硫酸二甲酯用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性在碱性条件下处理可得到条件下处理可得到C，分子式为，分子式为C11H14O，氧化，氧化C得到得到 试推出试推出A、B、C的结构。的结构。现在学习的是第38页，共40页3.化合物化合物A，分子式为，分子式为C6H12O3，其，其IR谱在谱在1710cm-1处有强处有强吸收峰，吸收峰，A与与NaOI溶液作用得到黄色沉淀，与溶液作用得到黄色沉淀，与Tollens试剂无试剂无作用。当作用。当A用稀酸处理后，能与用稀酸处理后，能与Tollens试剂作用生成银镜。试剂作用生成银镜。A的的1HNMR谱数据如下：谱数据如下：:2.1(3H s),2.6(2H d),3.2(6H s),4.7(1H t),试推出试推出A的结构式。的结构式。现在学习的是第39页，共40页4.对下列反应提出合理的反应机理：对下列反应提出合理的反应机理：现在学习的是第40页，共40页