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1、树脂障碍/胶粘物控制制浆造纸生物技术树脂（resin）依树种和季节不同，约占木材总量的依树种和季节不同，约占木材总量的2%8%,制浆过程中游离出来造成树脂障碍。制浆过程中游离出来造成树脂障碍。松木的树脂障碍问题最大（相对阔叶木）。松木的树脂障碍问题最大（相对阔叶木）。甘油三酸酯甘油三酸酯、松香酸和硬脂酸是纸机树脂沉、松香酸和硬脂酸是纸机树脂沉积物的主要成分。积物的主要成分。针叶木 阔叶木Pinus sylvestrisPicea abiesBetula verrucosaPopulus tremulaEucalyptus globulus游离的脂肪酸1.730.781.060.28树脂酸6.6
2、52.850.060.170碳氢化合物0.740.190.401.140.17蜡或甾酯0.830.871.963.070.57单甘油酯0.180.552.241.180.02二甘油酯0.320.551.720.580.02甘油三酸酯8.741.948.1010.370.13高级醇或甾醇1.391.001.562.400.68氧化化合物0.431.362.941.530.22亲脂性化合物22.910.420.322.72.60总丙酮抽出物31.022.234.645.315.2松木、云杉、桦木、白杨和桉木的亲脂性抽出物的组成（松木、云杉、桦木、白杨和桉木的亲脂性抽出物的组成（mg/g）纸浆悬浮液
3、中树脂的存在方式内部树脂内部树脂存在于薄壁细胞内部；存在于薄壁细胞内部；表面树脂表面树脂存在于纤维和薄壁细胞的外表面，此部分树脂主要在纤维的存在于纤维和薄壁细胞的外表面，此部分树脂主要在纤维的局部表面以斑点的形式存在，有的则以薄膜的形式覆盖在纤局部表面以斑点的形式存在，有的则以薄膜的形式覆盖在纤维表面；维表面；胶状树脂胶状树脂游离地悬浮于纸浆悬浮液中，形成分散的胶状树脂；游离地悬浮于纸浆悬浮液中，形成分散的胶状树脂；溶解树脂溶解树脂在碱性或中性条件下形成的溶解树脂，主要是脂肪酸和树脂在碱性或中性条件下形成的溶解树脂，主要是脂肪酸和树脂酸的可溶性皂化物。酸的可溶性皂化物。最有可能发生树脂障碍的是
4、最有可能发生树脂障碍的是胶状树脂胶状树脂。并且在制浆造纸过程中激。并且在制浆造纸过程中激烈的机械处理（打浆和磨浆等）都可能使前两种树脂转化为更为烈的机械处理（打浆和磨浆等）都可能使前两种树脂转化为更为有害的胶状树脂而产生沉积。有害的胶状树脂而产生沉积。树脂沉积甘油三酸酯甘油三酸酯是造成树脂障碍有害树脂的主要成分。对新是造成树脂障碍有害树脂的主要成分。对新闻纸厂胶粘物的分析发现，甘油三酸酯是树脂沉积中的闻纸厂胶粘物的分析发现，甘油三酸酯是树脂沉积中的一种重要成分一种重要成分 。游离的脂肪酸和树脂酸游离的脂肪酸和树脂酸和它们的可溶性皂本身和它们的可溶性皂本身沉积趋势沉积趋势较小较小。但是，在。但是
5、，在pHpH大于大于6 6时能与钙离子形成具有一定粘时能与钙离子形成具有一定粘性的性的不溶性钙皂不溶性钙皂而易于沉积。而易于沉积。甾酯、蜡和游离的甾醇甾酯、蜡和游离的甾醇并不像游离酸那样易于形成可溶并不像游离酸那样易于形成可溶性的皂，由于本身的粘性而具有沉积的趋势。性的皂，由于本身的粘性而具有沉积的趋势。未加未加Ca2+加加Ca2+胶粘物（stickies）胶粘物是胶粘物是废纸回用废纸回用过程中的一个非常广泛的称谓。过程中的一个非常广泛的称谓。既包括废纸既包括废纸纤维纤维中本来就存在的中本来就存在的亲脂性物质亲脂性物质，如脂肪酸、树，如脂肪酸、树脂酸、甘油三酸酯、甾醇和甾醇酯等。脂酸、甘油三酸
6、酯、甾醇和甾醇酯等。还包括在还包括在纸张加工纸张加工和使用过程中和使用过程中引入引入的涂布粘合剂、印刷油的涂布粘合剂、印刷油墨、热熔胶、压敏胶等物质以及墨、热熔胶、压敏胶等物质以及纸张抄造过程纸张抄造过程中添加的干、中添加的干、湿强剂，施胶剂和填料等。湿强剂，施胶剂和填料等。胶粘物的分类根据胶粘物的形状大小不同根据胶粘物的形状大小不同大胶粘物（大胶粘物（macrostickiesmacrostickies）：筛选时可以留在：筛选时可以留在0.100.100.15mm0.15mm缝筛缝上的胶粘物。缝筛缝上的胶粘物。微细胶粘物（微细胶粘物（microstickiesmicrostickies）：可
7、以通过：可以通过0.100.100.15mm0.15mm缝筛缝筛的胶粘物。的胶粘物。IPST(IPST(美国造纸科技学院美国造纸科技学院)开发的新测定方法开发的新测定方法大胶粘物大胶粘物(粒径粒径100100或或150 150 m m以上直到以上直到2000 2000 m)m)。悬浮胶粘物悬浮胶粘物：大胶粘物和微细胶粘物之间：大胶粘物和微细胶粘物之间 ，粒径，粒径2O2O150 m 150 m。(实际上是实际上是悬浮物的一部分，悬浮物的粒径：悬浮物的一部分，悬浮物的粒径：5 51000 1000 m)m)溶解胶粘物溶解胶粘物：粒径：粒径0.003 0.10-0.15mm)0.10-0.15mm
8、)高浓碎解高浓碎解在碎解机中碎解废纸时，废纸受到强的机械剪切力而被撕碎，胶粘物与纤维分离，大的胶粘物同时也被碎化，在后续的处理过程中被分离除去。筛选、净化：筛选、净化：根据其在形状大小及体积质量方面与纤维之间的差别而进行分离的过程，尤其适用于大胶粘物和原生胶粘物的去除。大胶粘物可由现有的筛子和净化器除去，而小胶粘物则可以通过筛网和净化器并可附聚和沉积在纸机成形网等各处，一般筛选效率在7O 80 9，6之间。分散分散通常是施以剪切力来降低杂质粒子大小的方法，包括冷分散和热分散两种机械处理技术。洗涤、热洗涤、热/机械分散机械分散n化学方法控制微细胶粘物化学方法控制微细胶粘物(Microsticki
9、es)(Microstickies)（0.10-0.15mm)0.10-0.15mm)q分散：阴离子、非离子、阳离子表面活性剂分散：阴离子、非离子、阳离子表面活性剂q脱粘：非离子高分子聚合物、滑石粉脱粘：非离子高分子聚合物、滑石粉q固着固着/助留：硫酸铝、阳离子聚合物助留：硫酸铝、阳离子聚合物:聚胺（聚胺（polyaminepolyamine）、）、聚乙烯亚胺（聚乙烯亚胺（PEIPEI）和阳离子聚丙稀酰胺（）和阳离子聚丙稀酰胺（CPAMCPAM）、聚二）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（烯丙基二甲基氯化铵（PDADMACPDADMAC）q钝化：阳离子聚合物，如聚丙烯酰胺钝化：阳离子聚合物，如聚丙烯酰胺
10、 n生物法：脂肪酶、真菌、白腐菌生物法：脂肪酶、真菌、白腐菌q处理胶粘物主要是通过酶的使用。酶处理的机理是使胶粘处理胶粘物主要是通过酶的使用。酶处理的机理是使胶粘物成分中的醚键水解，使胶粘物尺寸变小，从而降低其粘物成分中的醚键水解，使胶粘物尺寸变小，从而降低其粘性，防止了粒子的絮聚。最有效的酶是酯酶。性，防止了粒子的絮聚。最有效的酶是酯酶。其它方法n磁性处理qWestvaco公司把一种磁铁矿石加到废纸浆液中利用磁场吸附聚合胶粘物，胶粘物被负载在磁铁上除去，纸浆白度提高。n蒸煮方法q青岛海王纸业集团采用生物助剂或不采用助剂，蒸煮时液比为1：4，在不同的压力和保温时间下，蒸煮对胶粘物具有分散作用。
11、另外实验室用NaOH处理书籍胶，由于它的润胀作用使得胶粘物能有效与浆料分离。n酸碱双流程组合q研究表明，酸法比碱法处理的胶粘物尺寸大，粘性更小，数量更少，一般工业上采用双流程组合的方法，即第一段在碱性条件下处理纸浆，然后再使其酸化到低的pH值下处理，可使胶粘物聚结成较大的粒子，粘性降低，利于除去。n温度处理q因为胶粘物的热膨胀系数比水的大，所以可以通过改变净化级间的温度来提高去除率，此法尚在研究中。自然存放自然存放木材抽提物降解木材抽提物降解利用利用真菌真菌降解木材抽出物降解木材抽出物利用利用脂肪酶脂肪酶水解甘油三酸酯水解甘油三酸酯利用利用其它酶其它酶树脂障碍的生物控制（一）自然存放木材抽提物
12、降解木材砍伐后，木材砍伐后，细菌和真菌细菌和真菌利用射线中的淀粉、单糖和抽利用射线中的淀粉、单糖和抽出物作为碳源，降解树脂。出物作为碳源，降解树脂。木材存放一段时间后树脂大大减少，如果不是为了回收木材存放一段时间后树脂大大减少，如果不是为了回收塔罗油塔罗油（硫酸盐制浆时树脂生成的一种副产品），松树（硫酸盐制浆时树脂生成的一种副产品），松树要存放要存放3030周。周。木片存放减轻树脂障碍，但会木片存放减轻树脂障碍，但会降低纸浆得率和白度。降低纸浆得率和白度。影响存放处理的因素影响存放处理的因素树种、采伐期、是否去皮。昆虫的出现、堆垛方法、存放时树种、采伐期、是否去皮。昆虫的出现、堆垛方法、存放时
13、间、贮木厂的基础和气候的温湿度等。间、贮木厂的基础和气候的温湿度等。（二）利用真菌降解木材抽出物降解木材抽出物的真菌霉菌（霉菌（moldsmolds）蓝变菌（蓝变菌（sap-stain)sap-stain)褐腐菌（褐腐菌（brown-rots)brown-rots)白腐菌（白腐菌（white rotswhite rots）抽出物百分含量%抽出物组分含量（mg/100g木材）脂肪酸甾醇甾醇酯甘油三酸酯参照0.5017.241.833.68.6担子菌Bjerkandera0.482.1(88)9.6(77)8.1(76)1.9(78)Crepidotus variabilis0.762.4(86)
14、7.5(82)3.7(89)4.9(43)Funalia trogii0.624.3(75)4.6(89)3.7(89)1.4(84)Poria subvermuispora1.340.6(97)0.8(98)0(100)0(100)子囊菌Ophiosroma piliferum（蓝变菌）0.749.1(47)76.1(-82)7.4(78)0(100)CartapipTM0.4310.0(42)51.4(-23)10.8(68)3.0(65)注：括号内数字为去除百分率。处理条件：采用固态发酵的方法。温度28，接种时间40天，空气湿度恒定。桉木经真菌处理后抽出物主要组分的变化桉木经真菌处理后抽
15、出物主要组分的变化蓝变菌蓝变菌蓝变菌是一种侵蚀性先驱物，能快速群居在新砍伐的木材的边材和是一种侵蚀性先驱物，能快速群居在新砍伐的木材的边材和木片中。木片中。不能降解木材细胞壁的纤维素和半纤维素，可轻微降解半纤不能降解木材细胞壁的纤维素和半纤维素，可轻微降解半纤维素，其主要养分是薄壁细胞中的抽出物和单糖。维素，其主要养分是薄壁细胞中的抽出物和单糖。蓝变菌引起木材边材蓝变，木材上会出现蓝、黑、灰和褐色蓝变菌引起木材边材蓝变，木材上会出现蓝、黑、灰和褐色的斑点。的斑点。蓝变是造成制材和机械浆工业的主要损失，因为木材形成的斑点蓝变是造成制材和机械浆工业的主要损失，因为木材形成的斑点降低了木材的质量。降
16、低了木材的质量。蓝变菌菌丝中的蓝变菌菌丝中的有色物质有色物质造成机械浆白度的降低。造成机械浆白度的降低。蓝变菌具有蓝变菌具有降解木片中树脂降解木片中树脂的能力（树脂酸和脂肪酸），可以用的能力（树脂酸和脂肪酸），可以用来控制树脂。来控制树脂。不育系小千松和杨木经蓝变菌处理后抽出物含量处理对照存放对照Cartepip 97菌株A菌株B菌株C菌株D杨木3.092.882.152.132.222.072.08小千松2.312.261.942.081.921.92CartapipCartapipTMTM9797处理杨木前后处理杨木前后抽出物中甾醇酯含量的变化抽出物中甾醇酯含量的变化（三）利用脂肪酶降解木
17、材抽出物作用原理作用原理CH2OOCR1CH2OOCR2CH2OOCR3lipaseCH2OHCH2OHCH2OH+R1COOHR2COOHR3COOH水溶性甘油水溶性甘油脂肪酸脂肪酸甘油三酸酯甘油三酸酯脂肪酶水解甘油三酸酯的特点只能在只能在异相系统异相系统及及油（或脂）水的界面油（或脂）水的界面上作用，对均匀分散上作用，对均匀分散的或水溶性底物作用甚微，因此搅拌对于脂肪酶与底物的接的或水溶性底物作用甚微，因此搅拌对于脂肪酶与底物的接触十分重要。触十分重要。位置专一性位置专一性：对底物甘油三酯中：对底物甘油三酯中Sn-1Sn-1，Sn-2,Sn-3Sn-2,Sn-3酯键的识酯键的识别和水解的反
18、应性。别和水解的反应性。立体专一性立体专一性：脂肪酶对底物甘油三酯中立体对应结构的：脂肪酶对底物甘油三酯中立体对应结构的1-1-和和3-3-酯键的识别和选择性水解。酯键的识别和选择性水解。脂肪酸专一性脂肪酸专一性：指脂肪酶对于底物中不同结构（碳链长度和：指脂肪酶对于底物中不同结构（碳链长度和双键位置）的脂肪酸所表现出的特殊反应性。双键位置）的脂肪酸所表现出的特殊反应性。影响脂肪酶生物控制效果的因素脂肪酶用量pH（68）温度（3050）时间搅拌方式评价脂肪酶控制效果的方法GC测定甘油三酸酯的含量RN法酶法GC测定甘油三酸酯（TG)的含量纸浆中树脂成分非常复杂，若不事先进行预备性分离，很难将TG和
19、其他物质分开TG的难挥发性和易分解性，给GC分析带来误差GC分析的时间长，费用高RN值法对纸浆的表面树脂进行DEAESephadex（二乙基氨基乙基-葡聚糖为弱碱性阴离子交换剂）分离，所得的中性组分占中性组分和弱酸性组分总和的百分比，称为RN值：(n+a)RN/%=n1001（1a/n)100n中性组分质量a酸性组分质量酶法测定甘油三酯甘油三酸酯的测定参照测定人体血清中甘油三酯甘油三酸酯的测定参照测定人体血清中甘油三酯含量的方法含量的方法-甘油三酸酯试剂盒法。甘油三酸酯试剂盒法。原理：甘油三酸酯被原理：甘油三酸酯被脂蛋白脂肪酶脂蛋白脂肪酶水解成水解成甘油甘油和和游离的脂肪酸，产生的游离的脂肪酸
20、，产生的甘油甘油与嘌呤与嘌呤ATPATP、甘油激酶、甘油激酶和磷酸甘油氧化酶反应等物质反应，最终生成物和磷酸甘油氧化酶反应等物质反应，最终生成物可以分光光度计在可以分光光度计在480-520nm480-520nm范围内测量。范围内测量。在测波在测波段的吸光值和样品中游离的甘油成正比。段的吸光值和样品中游离的甘油成正比。因此，因此，白水或纸浆中的甘油三酸酯可以通过试剂处理前白水或纸浆中的甘油三酸酯可以通过试剂处理前后甘油的浓度差计算得出。后甘油的浓度差计算得出。脂肪酶处理前后的树脂沉积量和纸幅中的孔洞数脂肪酶处理前后的树脂沉积量和纸幅中的孔洞数 日日 期期产产 品品湿树脂沉积量湿树脂沉积量平均值
21、，平均值，g/dg/d纸幅中孔洞纸幅中孔洞平均值，个平均值，个/d/d对照对照8/58/58/138/13新闻纸新闻纸242.6242.611.011.08/188/189/149/14黄电话薄纸黄电话薄纸110.2110.24.54.5酶处理酶处理9/79/79/149/14新闻纸新闻纸32.632.61.41.49/189/1810/210/2黄电话薄纸黄电话薄纸46.146.13.43.4注：采用ResinaseA（液）来自Aspergillus；酶用量500750ml/吨浆Ishinomaki纸厂利用脂肪酶处理红松磨木浆效果日本一个纸厂脂肪酶控制树脂障碍的流程其它能控制树脂障碍/胶粘物
22、的酶甾醇酯酶甾醇酯酶虽然不是一种好的水解酶，但对胶粘物虽然不是一种好的水解酶，但对胶粘物的控制也很重要，因为甾醇酯通常是沉积物的来的控制也很重要，因为甾醇酯通常是沉积物的来源，高粘性。源，高粘性。在机械浆工业用水中葡甘露聚糖可以稳定胶粘物在机械浆工业用水中葡甘露聚糖可以稳定胶粘物颗粒，用颗粒，用甘露聚糖酶甘露聚糖酶处理就可以使胶粘物固着在处理就可以使胶粘物固着在纤维上。纤维上。酯酶酯酶（EsteraseEsterase）处理废纸浆，可以减小胶粘物）处理废纸浆，可以减小胶粘物的尺寸，减少废纸回用中的胶粘物沉积问题。的尺寸，减少废纸回用中的胶粘物沉积问题。有专利称采用某种酶与脂肪酶的混合酶可以有效的控制有专利称采用某种酶与脂肪酶的混合酶可以有效的控制废纸回用中的胶粘物。废纸回用中的胶粘物。据报道，有的酯酶作用于聚醋酸乙烯酯、聚丙稀据报道，有的酯酶作用于聚醋酸乙烯酯、聚丙稀酸酯等粘性酯类物质，酸酯等粘性酯类物质，因此可以用来控制胶粘物因此可以用来控制胶粘物沉积沉积.