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1、电化学分析Electrochemical Analysis分析化学（仪器分析部分）电化学分析的特点 1.什么是电化学分析 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称为为电电化化学学分分析析或或电电分分析析化化学。学。2.电化学分析法的重要特征（1 1）直直接接通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等物物理理量量，在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，来来研研究究、确确定定参参与与反应的化学物质的量。反应的化学物质的量。（2 2
2、）依依据据测测定定电电参参数数分分别别命命名名各各种种电电化化学学分分析析方方法法：如如电电位、电导分析法；位、电导分析法；（3 3）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。直接法和间接法。电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直直接接得得到到电电信信号号，易易传传递递，尤尤其其适适合合于于化化工工生生产产中中的的自自动动控制和在线分析。控制和在线分析。（3）应用广泛）应
3、用广泛 传统电化学分析：无机离子的分析；传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。活体分析。参考文献A.J.Bard，L.R.Faulkner 著，谷林瑛著，谷林瑛 等译，等译，电化学方电化学方法原理及应用法原理及应用，化学工业出版社，北京，化学工业出版社，北京，1986高小霞高小霞 等，等，电化学分析导论电化学分析导论，科学出版社，北京，科学出版社，北京，1986俞汝勤汝勤，离子离子选择性性电极分析法极分析法，人民教育
4、出版社人民教育出版社，北，北京，京，1980 黄德培，沈子琛黄德培，沈子琛 等，等，离子选择电极的原理及应用离子选择电极的原理及应用，新时，新时代出版社，北京，代出版社，北京，1982郑建斌郑建斌 等等,离子敏感场效应晶体管及其应用离子敏感场效应晶体管及其应用,分析化学分析化学,1995,23(7),842傅献彩傅献彩 等，等，物理化学物理化学，高等教育出版社，北京，高等教育出版社，北京，1990电化学分析法的类别 按IUPAC的推荐，可分为三类:(1)(1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。(2)(2)涉及双电层，但不涉及电极反应。涉及双电层
5、，但不涉及电极反应。(3)(3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)(1)电导分析法电导分析法(conductometryconductometry)：测量电导值；：测量电导值；(2)(2)电位分析法电位分析法(potentiometrypotentiometry)：测量电动势；：测量电动势；(3)(3)电电解解(电电重重量量)分分析析法法(electrogravimetryelectrogravimetry)：测测量量电电解解过过程程电极上析出物重量；电极上析出物重量；(4)(4)库仑分析法库仑
6、分析法(coulometrycoulometry)：测量电解过程中的电量；：测量电解过程中的电量；(5)(5)伏安分析伏安分析(voltammetryvoltammetry)：测量电流与电位变化曲线；：测量电流与电位变化曲线；(6)(6)极谱分析极谱分析(polarographypolarography)：使用滴汞电极时的伏安分析。：使用滴汞电极时的伏安分析。1.电位分析法 电位分析法按应用方式可为两类电位分析法按应用方式可为两类 ：直接电位法直接电位法(potentiometrypotentiometry):):电极电位与溶液中电活电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，
7、根据能斯性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；特方程计算被测物质的含量；电位滴定电位滴定(potentiometricpotentiometric titration):titration):分析法用电分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。法最活跃的研究领域之一。2.电解与库仑分析法 电电解
8、解分分析析：在在恒恒电电流流或或控控制制电电位位条条件件下下，使使被被测测物物质质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电电重重量量分分析析法法：电电解解过过程程中中在在阴阴极极上上析析出出的的物物质质量量通通常可以用称重的方法来确定。常可以用称重的方法来确定。库库仑仑分分析析法法：依依据据法法拉拉第第电电解解定定律律，由由电电解解过过程程中中电电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法 电流滴定或库仑滴定：电流滴定或库仑滴定：恒电流下恒电流下电解产生的滴定剂与电解产生的滴定剂与被测物作用。被测物
9、作用。3.极谱法与伏安分析伏安分析：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下的的电电流流电电压压曲曲线线来来分分析析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。4.电导分析普通电导分析 原理：依据溶液电导与电解质关系；原理：依据溶液电导与电解质关系；应用：高纯水质分析，酸雨监测；应用：高纯水质分析，酸雨监测；高频电导分析高频电导分析 特点：溶液与电极不直接接触；特点：溶液与电极不直接接触；电化学分析的应用领域1.化学平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动
10、控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）化学电池电极(electrode)：将金属放入对应的将金属放入对应的溶液后所组成的系统。溶液后所组成的系统。化学电池(electrochemical cell)：由由两支电极构成的系统；化学能与电能的两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池(galvanic cell)：自发地将化自发地将化学能转变成电能；学能转变成电能；电解电池(electrolytic cell)：由外由外电源提供电能，使电流通过电极，在电
11、电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。正、负离子的移动。原电池(galvanic cell)阳极阳极(Anode)(Anode)：发发生氧化反应的电生氧化反应的电极（负极）；极（负极）；阴极阴极(cathode)(cathode)：发生还原反应的发生还原反应的电极（正极）；电极（正极）；阳极阳极正极正极阴极阴极负极负极电极电位较正的电极电位较正的为正极为正极电解电池(electrolytic cell)阳极：阳极：发
12、生氧发生氧化反应的电极化反应的电极（正极）；（正极）；阴极：阴极：发生还发生还原反应的电极原反应的电极（负极）；（负极）；阳极阳极=正极正极阴极阴极=负极负极传质过程(mass transfer process)电子转移反应在电极表面发生电极反应时反应物与产物的输送过程称为传质过程，在电化学动力学中起着重要作用 存在三种主要形式：1.对流(convection)自然对流(密度、温度差)对流电流 强制对流(搅拌)2.(电)迁移(migration)静电场(电位梯度)迁移电流 3.扩散(diffusion)浓度梯度 扩散电流 有关规定（IUPAC）半反应写成还原过程：Ox+ne-=Red电池的图解
13、表示式：Zn|ZnSO4(1molL-1)CuSO4(1molL-1)|CuZn|Zn2+(0.1molL-1)H+(1molL-1)|H2(101325Pa),Pt（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）两相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液用盐桥连接，且消除了液接电位，用“”表示。（3）电解质位于电极之间。（4）反应物本身不能作为电极的，要用惰性材料作电极。（5）溶液要标明浓（活）度，气体要标明压力温度。（6）电池电动势：E电池=右-左电极电位与测量1.平衡电极电位(equilibrium electrode potential)可以将金属看成离子和自由电子构成
14、。以锌可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例硫酸锌为例 当当锌锌片片与与硫硫酸酸锌锌溶溶液液接接触触时时，金金属属锌锌中中Zn2+的的化化学学势势大大于于溶溶液液中中Zn2+的的化化学学势势，则则锌锌不不断断溶溶解解到到溶溶液液中中，而而电电子子留留在在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥电位差排斥Zn2+继续进入溶液；继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电
15、极电位。平衡电极电位。Zn ZnSO4e-Zn2+e-Zn2+e-Zn2+e-Zn2+e-Zn2+e-Zn2+2.电极电位的测量 无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；的为正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V；银电极的银电极的标准
16、电极电位：标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：标准电极电位。时的电极电位称为：标准电极电位。能斯特公式(Nernst Equation)液体接界电位与盐桥 在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位的电位差，称之为液体接界电位(liquid(liquid junction potential)junction potential)。液体接界电位产生的原因：液体接界
17、电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率各种离子具有不同的迁移速率(migration rate)(migration rate)而引起。而引起。盐桥盐桥(salt bridge)(salt bridge)饱和饱和KCl溶液中溶液中加入加入3%琼脂琼脂(agar)；K+、Cl-的扩散速的扩散速度接近，液接电位保度接近，液接电位保持恒定持恒定 1-2mV。电极与电极分类 电极按照其组成体系和作用机理的不同，可以分为五类：1第一类电极2第二类电极3第三类电极4零类电极5膜电极1第一类电极金属金属-金属离子电极金属离子电极 金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于金属与该金属离子溶液组成的
18、电极，其电极电位取决于金属离子的活度。金属离子的活度。Mn+ne-MEMn+/M=E Mn+/M+(0.0591/n)lgaMn+例如：例如：Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等 电极电位为电极电位为(25C)：EAg+/Ag=E Ag+/Ag+0.0591lgaAg+EZn2+/Zn=E Zn2+/Zn+(0.0591/2)lgaZn2+2第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 金属及其难溶盐(low solubility precipitate)或络离子(complex ion)所组成的电极体系，间接反映与该金属生成难溶盐或络离子
19、的阴离子的活度。该类电极有两个相界面,常用作参比电极(reference electrode)。例如：Ag/AgCl电极，甘汞电极银银-氯化银电极氯化银电极温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgCl电极），电极），t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀,浸在一定浓度浸在一定浓度的的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电极氯化银电极。电极反应：电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：Ag，AgCl（固）固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）：EAgCl/Ag=E AgCl
20、/Ag-0.059lgaCl-表表 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25）甘汞电极甘汞电极(Calomel electrode)电极反应：电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）固）|KCl 电极电位（电极电位（25）：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘活度一定，甘汞电极电位固定。汞电极电位固定。甘汞电极的电极电位（25）温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）金属汞金属汞(或汞齐丝或汞齐丝)浸入含有少量浸入含有少量Hg2+-E
21、DTA配合物及被配合物及被测金属离子的溶液中。根据溶液中同时存在的测金属离子的溶液中。根据溶液中同时存在的Hg2+和和Mn+与与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25oC)：E(Hg22+/Hg)=E(Hg22+/Hg)+(0.0591/n)lgaMn+3第三类电极 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，涉及三个相界面。例如：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换行交换.故惰性金属电极故惰性金属电极(inert metal electrode)可作为溶可作为溶液中
22、氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。例如：例如：Fe3+,Fe2+|Pt4零类电极惰性金属电极惰性金属电极E=E +0.0591lg(aFe3+/aFe2+)H+|H2,Pt氢电极氢电极E=E +0.0591lg(aH+/aH2)标准氢电极标准氢电极(standard Hydrogen Electrode,SHE)：氢气压力为一个标准大气压，氢离子活度为氢气压力为一个标准大气压，氢离子活度为1，电极电位等于零。，电极电位等于零。5膜电极 特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜膜电电极极的的关关键键：是是一一个个称称为为选选择择
23、膜膜的的敏感元件。敏感元件。敏敏感感元元件件：单单晶晶、混混晶晶、液液膜膜、高高分分子功能膜及生物膜等构成。子功能膜及生物膜等构成。膜膜内内外外被被测测离离子子活活度度的的不不同同而而产产生生电电位差。位差。具有敏感膜且能产生膜电位的电极，用于指示溶液中某种离子的活度。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为则电池结构为:外参比电极外参比电极被测溶液被测溶液(ai i未知未知)内充溶液内充溶液(ai i一定一定)内参比电极内参比电极（敏感膜）（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：动势为：