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1、第四章第四章 分析样品前处理分析样品前处理第一节第一节 概述概述第二节第二节 体外样品分析前处理方法体外样品分析前处理方法一、含卤素有机药物的分析一、含卤素有机药物的分析 含卤素有机药物系指药物分子结含卤素有机药物系指药物分子结构中所含卤素直接与芳环或脂肪链相构中所含卤素直接与芳环或脂肪链相连者，而不包括某些有机药物的卤酸连者，而不包括某些有机药物的卤酸盐或氢卤酸盐盐或氢卤酸盐结构特点：结构特点：CX（一）卤原子的活泼性一）卤原子的活泼性1.1.卤原子与碳原子直接相连，卤原卤原子与碳原子直接相连，卤原子的活泼性和它直接相连的烃基的结子的活泼性和它直接相连的烃基的结构有很大关系构有很大关系（1）
2、乙烯型卤和芳卤）乙烯型卤和芳卤 不活泼不活泼（2）烯丙型卤和苄卤）烯丙型卤和苄卤 活泼活泼（3）卤代烷型）卤代烷型 介于两者之间介于两者之间2.分子中所含卤原子的个数分子中所含卤原子的个数 分子中所含卤原子的个数越多，分子中所含卤原子的个数越多，活泼性越强，特别是同一碳上含多个活泼性越强，特别是同一碳上含多个卤原子或一个苯环上含多个卤原子时，卤原子或一个苯环上含多个卤原子时，活泼性增强更加明显活泼性增强更加明显3.卤素的种类卤素的种类IBrClF常见的含卤素有机药物常见的含卤素有机药物三氯叔三氯叔丁醇丁醇六氯对六氯对二甲苯二甲苯泛影酸泛影酸胆影酸胆影酸碘他碘他拉酸拉酸碘番酸碘番酸碘苯酯碘苯酯I
3、盐酸胺碘酮盐酸胺碘酮诺氟沙星诺氟沙星醋酸氟轻松醋酸氟轻松磺溴酞钠磺溴酞钠（二）含卤素有机药物的分析（二）含卤素有机药物的分析直接回流后测定法直接回流后测定法碱性或酸性还原后测定法碱性或酸性还原后测定法氧瓶燃烧分解后测定法氧瓶燃烧分解后测定法1.直接回流后测定法直接回流后测定法 本法是将含卤素有机药物溶于适当本法是将含卤素有机药物溶于适当溶剂（如乙醇）中，加入氢氧化钠溶溶剂（如乙醇）中，加入氢氧化钠溶液（或一定量过量的硝酸银滴定液）液（或一定量过量的硝酸银滴定液）后，加热回流使其水解，将有机结合后，加热回流使其水解，将有机结合的卤素转变为无机的卤素离子，然后的卤素转变为无机的卤素离子，然后采用银
4、量法（采用银量法（Volhard法）测定。法）测定。本法适用于含卤素有机药物结构本法适用于含卤素有机药物结构中卤素中卤素原子结合不牢固的药物（如卤原子结合不牢固的药物（如卤原子和脂肪碳原子相连者）。原子和脂肪碳原子相连者）。原原理理 三三氯氯叔叔丁丁醇醇在在氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液中中加加热热回回流流水水解解，氯氯元元素素全全部部转转变变成成氯氯化化钠钠，然然后后用用剩剩余余滴滴定定法法，即即于于水水解解液液中中加加硝硝酸酸酸酸化化，再再加加入入定定量量过过量量的的硝硝酸酸银银滴滴定定液液，使使Cl-生生成成AgCl沉沉淀淀，过过量量的的硝硝酸酸银银，以以Fe3+为为指指示示剂剂，用用硫氰酸铵
5、液回滴定。硫氰酸铵液回滴定。例三氯叔丁醇的测定例三氯叔丁醇的测定 ChP2000）CCl3-C(CH3)2-OH+4NaOH 回流回流(CH3)2-CO+3NaCl+HCOONa+2H2ONaCl+AgNO3 AgCl+NaNO3 AgNO3+NH4SCNAgSCN +NH4NO3（淡棕红色）（淡棕红色）(Ksp=1.561010)(Ksp=1.010-12)Fe3+SCN Fe(SCN)2+测定方法测定方法 取本品约取本品约0.1g，精密称定，精密称定，加乙加乙醇醇5ml溶解后，加溶解后，加20%氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液5ml，加热回流加热回流15min，放冷至室温，加水放冷至室温，加水20
6、ml与与硝酸硝酸5ml，精密加硝酸银滴定液精密加硝酸银滴定液(0.1mol/L)30ml，再加再加邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯5ml，密塞，密塞，强力振摇后，加硫酸铁胺指示液强力振摇后，加硫酸铁胺指示液2ml，用硫用硫氰酸胺滴定液氰酸胺滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。每的结果用空白试验校正。每1ml硝酸银滴定硝酸银滴定液液(0.1mol/L)相当于相当于6.216mg的的C4H7Cl3O1/2H2O。反应摩尔比为13T滴定度，每1ml滴定液相当于被测组分的mg数c滴定液浓度，mol/LM被测物的摩尔质量，g/moln1mol样品消耗滴定液的摩尔数
7、，常用反应摩尔比体现，即反应摩尔比为1n 2.碱性或酸性还原后测定法碱性或酸性还原后测定法 本法是将含卤素有机药物在碱性或本法是将含卤素有机药物在碱性或酸性下，加还原剂（如锌粉）加热回酸性下，加还原剂（如锌粉）加热回流，药物产生还原裂解反应，使有机流，药物产生还原裂解反应，使有机结合的卤素转变为无机的卤素离子，结合的卤素转变为无机的卤素离子，然后采用银量法（然后采用银量法（Fajans法）测定。法）测定。本法适用于测定结构中碘与苯环本法适用于测定结构中碘与苯环直接相连，且一个苯环上含多个碘原直接相连，且一个苯环上含多个碘原子的含卤素有机药物子的含卤素有机药物。（1）碱性还原后测定法碱性还原后测
8、定法例例 泛影酸的测定泛影酸的测定 ChP(2000)取本品约取本品约0.4g，精密称定，精密称定，加氢氧化钠溶加氢氧化钠溶液液30ml与锌粉与锌粉1.0g，加热回流加热回流30min，放冷，冷放冷，冷凝管用少量水洗涤，滤过，烧瓶与滤器用水洗凝管用少量水洗涤，滤过，烧瓶与滤器用水洗涤涤3次，每次次，每次15ml，洗液与滤液合并，加冰醋洗液与滤液合并，加冰醋酸酸5ml与曙红钠指示液与曙红钠指示液5滴滴，用硝酸银滴定液用硝酸银滴定液(0.1mol/L)滴定。每滴定。每1ml硝酸银滴定液硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于相当于20.46mg的的C11H9 I 3N2O4。COOHINHCOCH3
9、IIH3COCHN+11NaOH +Zn回流回流COONaN H2 H2N+3NaI +2CH3COONa+2Na2ZnO2 +H2O USP(24)、BP（1998）ChP(2000)收收载载的的胆胆影影酸酸、碘碘番番酸酸、胆胆影影葡葡胺胺、泛泛影影葡葡胺胺、碘碘他他拉拉酸酸等均采用同法测定。等均采用同法测定。（2）酸性还原后测定法酸性还原后测定法 取本品的干燥品约取本品的干燥品约0.4g，精密称定，精密称定，加锌加锌粉粉1g及冰醋酸及冰醋酸10ml，加热回流加热回流30min，放冷，放冷，冷凝管用水冷凝管用水30ml洗涤，用脱脂棉过滤，烧瓶与洗涤，用脱脂棉过滤，烧瓶与脱脂棉用水洗涤脱脂棉用
10、水洗涤2次，每次次，每次20ml，洗液与滤液洗液与滤液合并，加四溴酚酞乙酯指示液合并，加四溴酚酞乙酯指示液1ml，用硝酸银用硝酸银滴定液滴定液(0.1mol/L)滴定。终点时黄色沉淀变为滴定。终点时黄色沉淀变为绿色。每绿色。每1ml硝酸银滴定液硝酸银滴定液(0.1mol/L)相当于相当于19.031mg的的C11H12 I 3NO2。例例 碘番酸的测定碘番酸的测定 JP(13)3.氧瓶燃烧分解后测定法氧瓶燃烧分解后测定法 （1）原理）原理 氧瓶燃烧法：氧瓶燃烧法：将有机药物放入将有机药物放入充满氧充满氧气气的的密闭密闭燃烧瓶中进行燃烧瓶中进行燃烧燃烧，并将燃烧所，并将燃烧所产生的欲测物质产生的
11、欲测物质吸收吸收于适当的吸收液中，于适当的吸收液中，然后根据欲测物质的性质，采用适宜的分然后根据欲测物质的性质，采用适宜的分析方法进行鉴别、检查或含量测定析方法进行鉴别、检查或含量测定 适用于含卤素、硫、氮、硒等适用于含卤素、硫、氮、硒等有机药物的分析有机药物的分析 本法特点是简便、快速、破坏完本法特点是简便、快速、破坏完全，尤其适用于微量样品的分析全，尤其适用于微量样品的分析 （2）仪器与材料仪器与材料 仪器装置仪器装置 燃烧瓶为燃烧瓶为500、1000或或2000ml无色、磨口、厚壁、无色、磨口、厚壁、硬质玻璃锥型瓶；瓶塞硬质玻璃锥型瓶；瓶塞空空心，底部熔封铂丝一根，心，底部熔封铂丝一根，
12、下端呈螺旋状或网状下端呈螺旋状或网状称样用材料及称样称样用材料及称样 A.固体样品固体样品 无灰滤纸无灰滤纸 B.液体样品液体样品 纸袋纸袋 C.软膏类样品：将适量样品置不含软膏类样品：将适量样品置不含被测成分的蜡油纸中包裹严密，外层被测成分的蜡油纸中包裹严密，外层再用无灰滤纸包裹再用无灰滤纸包裹吸收液吸收液 A.作用：吸收液的作用是将样品经作用：吸收液的作用是将样品经燃烧分解所产生的各种价态的卤素、燃烧分解所产生的各种价态的卤素、硫、氮、硒等，定量地吸收并转变为硫、氮、硒等，定量地吸收并转变为一定的便于测定的价态一定的便于测定的价态氧气氧气B.吸收液的选择吸收液的选择氟氟 水水 氯氯 NaO
13、H溶液溶液溴溴 H2O2-NaOH NaOH-硫酸肼饱和溶液硫酸肼饱和溶液碘碘 NaOH硫酸肼饱和溶液硫酸肼饱和溶液硫硫 NaOH或或H2O2 硒硒 硝酸溶液硝酸溶液（3）操作方法）操作方法燃烧瓶燃烧前的准备燃烧瓶燃烧前的准备 用洗液洗净后，按各药品项下的规定加用洗液洗净后，按各药品项下的规定加入吸收液，将瓶口用水湿润，小心急速地入吸收液，将瓶口用水湿润，小心急速地通入氧气通入氧气1min，立即用表面皿覆盖瓶口。立即用表面皿覆盖瓶口。样品的准备样品的准备 取样品适量，精密称定后按规定方法取样品适量，精密称定后按规定方法包裹，固定于铂丝下端的网内或螺旋处。包裹，固定于铂丝下端的网内或螺旋处。样品
14、的燃烧样品的燃烧 点燃包有供试品的滤纸尾部，迅速放点燃包有供试品的滤纸尾部，迅速放入燃烧瓶中，按紧瓶塞，加水少量封闭瓶入燃烧瓶中，按紧瓶塞，加水少量封闭瓶口，俟燃烧完毕（应无黑色碎片），充分口，俟燃烧完毕（应无黑色碎片），充分振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中，放置放置15min，用水少量冲洗瓶塞及铂丝，用水少量冲洗瓶塞及铂丝，合并洗液及吸收液，同法另做空白试验。合并洗液及吸收液，同法另做空白试验。然后按各药品项下规定的方法进行鉴别、然后按各药品项下规定的方法进行鉴别、检查或含量测定。检查或含量测定。根根据据被被燃燃烧烧分分解解的的样样品品量量选选用用适适宜
15、大小的燃烧瓶。宜大小的燃烧瓶。（4）注意事项注意事项 ChP（2000）规规定定的的燃燃烧烧瓶瓶体体积积为为500、1000或或2000ml三三种种，采采用用常常量或半微量分析量或半微量分析 待分解样品量待分解样品量 燃烧瓶的体积燃烧瓶的体积 35mg（微量分析）微量分析）150250ml 2030mg（半微量分析）半微量分析）300500ml 5060mg 1000ml 0.60.7g或更多或更多 2000ml或特殊结或特殊结构的燃烧瓶构的燃烧瓶 正正确确选选用用燃燃烧烧瓶瓶的的目目的的在在于于：样样品品能能在在足足够够的的氧氧气气中中燃燃烧烧分分解解完完全全；有有利利于于将将燃燃烧烧分分解
16、解产产物物较较快快地地吸吸收收到到吸吸收收液液中中；防防止止爆爆炸炸的的可可能能性。性。测定含氟有机药物时，用石英制测定含氟有机药物时，用石英制燃烧瓶燃烧瓶铂丝燃烧时起催化作用铂丝燃烧时起催化作用应同时做空白试验应同时做空白试验燃烧时要注意防爆燃烧时要注意防爆燃烧要完全燃烧要完全燃烧产生的烟雾完全被吸收燃烧产生的烟雾完全被吸收（5）应用）应用例例 磺溴酞钠的含量测定磺溴酞钠的含量测定 ChP(2000)燃烧分解燃烧分解O2HBr+S2-+SO4+HBr+S2-NaBr+Na2SO4+H2O NaOH,H2O2溴溴 取本品约取本品约0.2g，照氧瓶燃烧法（附录照氧瓶燃烧法（附录 C）进行有机破坏
17、，选用进行有机破坏，选用1000ml燃烧瓶，以燃烧瓶，以0.4%氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液10ml，浓过氧化氢溶液浓过氧化氢溶液0.5ml与水与水10ml作为吸收液，俟生成的烟雾完作为吸收液，俟生成的烟雾完全吸入吸收液后，用水稀释至全吸入吸收液后，用水稀释至100ml，煮沸煮沸5分钟，放冷，加稀硝酸使成酸性，精密加硝分钟，放冷，加稀硝酸使成酸性，精密加硝酸银滴定液（酸银滴定液（0.1mol/l）20ml，摇匀，再加硫摇匀，再加硫酸铁胺指示液酸铁胺指示液2mL，用硫氰酸胺滴定液用硫氰酸胺滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定的结果用空白试滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。每验校正。每1mL硝酸
18、银滴定液硝酸银滴定液(0.1mol/L)相相当于当于7.990mg的溴的溴(Br)。例例 碘苯酯的含量测定碘苯酯的含量测定 ChP（2000）原原理理 碘碘苯苯酯酯系系有有机机碘碘化化物物，用用氧氧瓶瓶燃燃烧烧分分解解，转转变变为为碘碘化化物物，继继而而氧氧化化为为游游离离的的碘碘，并并被被定定量量地地吸吸收收于于吸吸收收液液中中，和和氢氢氧氧化化钠钠反反应应，生生成成碘碘化化物物与与碘碘酸酸盐盐，加加入入溴溴-醋醋酸酸溶溶液液，使使全全部部转转变变为为碘碘酸酸盐盐，过过量量的的溴溴以以甲甲酸酸及及通通空空气气去去除除。加加入入碘碘化化钾钾，使使与与碘碘酸酸盐盐反反应应析析出出游游离离碘碘，用
19、用硫硫代代硫硫酸酸钠钠液液滴滴定定，碘碘与与淀粉结合所显的蓝色消失即为终点淀粉结合所显的蓝色消失即为终点 取取本本品品约约20mg，精精密密称称定定，照照氧氧瓶瓶燃燃烧烧法法进进行行有有机机破破坏坏，用用氢氢氧氧化化钠钠试试液液2ml与与水水l0ml为为吸吸收收液液，待待吸吸收收完完全全后后，加加溴溴醋醋酸酸溶溶液液(取取醋醋酸酸钾钾10g，加加冰冰醋醋酸酸适适量量使使溶溶解解，加加溴溴0.4ml，再再加加冰冰醋醋酸酸使使成成1000m1)l0ml，密密塞塞，振振摇摇，放放置置数数分分钟钟，加加甲甲酸酸约约lml，用用水水洗洗涤涤瓶瓶口口，并并通通入入空空气气流流约约35min以以除除去去剩剩
20、余余的的溴溴蒸蒸气气，加加碘碘化化钾钾2g，密密塞塞，摇匀，用硫代硫酸钠滴定液摇匀，用硫代硫酸钠滴定液(0.02Mol/L)滴滴定定，至至近近终终点点时时，加加淀淀粉粉指指示示液液，继继续续滴滴定定至至蓝蓝色色消消失失，并并将将滴滴定定的的结结果果用用空空白白试试验验校校正正。每每lml的的硫硫代代硫硫酸酸钠钠滴滴定定液液(0.02mol/L)相相当当于于1.388mg的的C19H29IO2。滴定度的计算滴定度的计算 放大反应放大反应2mol碘苯酯碘苯酯1molI21molI21molNaIO+1molNaI1molNaIO1/3molNaIO3+2/3molNaImolNaI+Br2molN
21、aIO3即即2mol碘苯酯碘苯酯2molNaIO32mol NaIO3+10I-6molI2即即2mol碘苯酯碘苯酯1molI2 6molI212molI12molNa2S2O3反应摩尔比为反应摩尔比为1 698：140.氧瓶燃烧法中的装置有A.磨口硬质玻璃锥形瓶B.磨口软质玻璃锥形瓶C.铂丝D.铁丝E.铝丝96：133（99x：138）选择氧瓶燃烧法所必备的实验物品A.磨口硬质玻璃锥形瓶B.铂丝C.普通滤纸D.氢气 E.无灰滤纸99：76氧瓶燃烧法测定含氯有机药物时所用的吸收液多数为A.H2O2溶液B.H2O2NaOH溶液C.NaOH溶液D硫酸肼饱和液E.NaOH硫酸肼饱和液99：134.氧
22、瓶燃烧法可用于A.含卤素有机药物的含量测定B.醚类药物的含量测定C.检查甾体激素类药物中的氟D.检查甾体激素类药物中的硒E.芳酸类药物的含量测定二、含金属有机药物的分析二、含金属有机药物的分析 含金属的有机药物：含金属的有机药物：金属原子不与碳金属原子不与碳原子直接相连，通常为有机酸及酚的原子直接相连，通常为有机酸及酚的金属盐或配位化合物金属盐或配位化合物 如如酒石酸锑钾、葡萄糖酸锑钠、酒石酸锑钾、葡萄糖酸锑钠、富马酸亚铁富马酸亚铁 有机金属药物有机金属药物：金属原子直接与碳：金属原子直接与碳原子以共价键相连，结合比较牢固原子以共价键相连，结合比较牢固 如如卡巴胂、醋酸苯汞、汞撒利卡巴胂、醋酸
23、苯汞、汞撒利酒石酸锑钾酒石酸锑钾硬脂酸镁硬脂酸镁富马酸富马酸亚铁亚铁葡萄糖酸锑钠葡萄糖酸锑钠卡巴胂卡巴胂醋酸苯汞醋酸苯汞汞撒利汞撒利含金属有机药物定量分析前的含金属有机药物定量分析前的处理方法处理方法 不经有机破坏的分析方法不经有机破坏的分析方法 直接测定法直接测定法;经水解后测定法经水解后测定法;经还原经还原-汞齐化后测定法汞齐化后测定法 经有机破坏的分析方法经有机破坏的分析方法 湿法破坏湿法破坏(硝酸硝酸-高氯酸法高氯酸法;硝酸硝酸-硫酸硫酸法法;硫酸硫酸-硫酸盐法等硫酸盐法等););干法破坏干法破坏（一）不经有机破坏的分析方法一）不经有机破坏的分析方法1.直接测定法直接测定法 适用于金属
24、原子不直接与碳原子适用于金属原子不直接与碳原子相连的含金属有机药物或某些相连的含金属有机药物或某些CM键键结合不牢固的有机金属药物。结合不牢固的有机金属药物。富马酸亚铁的含量测定富马酸亚铁的含量测定 ChP (2000)取本品约取本品约0.3g，精密称定，精密称定，加稀硫酸加稀硫酸 15ml，加热溶解后，加热溶解后，放冷，加新沸过的放冷，加新沸过的冷水冷水50ml与邻二氮菲指示液与邻二氮菲指示液2 滴，立即用滴，立即用硫酸铈滴定液硫酸铈滴定液(0.1mol/L)滴定，并将滴定滴定，并将滴定的结果用空白试验校正。每的结果用空白试验校正。每1ml硫酸铈滴硫酸铈滴定液定液(0.1mol/L)相当于相
25、当于16.99mg 。原理原理Fe2+Ce4+Ce3+Fe2+Fe2+e-Fe3+红色红色浅蓝色浅蓝色OOCCHOHCCO+Fe2+例例 葡萄糖酸葡萄糖酸锑钠锑钠的的测测定定 ChP（2000）取取本本品品约约0.3g，精精密密称称定定，置置具具塞塞锥锥形形瓶瓶中中，加加水水100ml、盐盐酸酸15ml与与碘碘化化钾钾试试液液10ml，密密塞塞、振振摇摇后后，在在暗暗处处静静置置10min，用用硫硫代代硫硫酸酸钠钠滴滴定定液液(0.1mol/L)滴滴定定，至至近近终终点点时时，加加淀淀粉粉指指示示液液，继继续续滴滴定定至至蓝蓝色色消消失失，并并将将滴滴定定的的结结果果用用空空白白试试验验校校正
26、正。每每lml的的硫硫代代硫硫酸酸钠钠滴滴定定液液(0.1mol/L)相当于相当于6.088mg的的Sb。如枸如枸橼橼酸酸铁铵铁铵的的测测定定 ChP（2000）取取本本品品约约0.5g，精精密密称称定定，置置具具塞塞锥锥形形瓶瓶中中。加加水水15ml溶溶解解后后，加加硫硫酸酸lml，加加热热至至溶溶液液由由暗暗棕棕色色变变成成淡淡黄黄色色，放放冷冷至至约约15，滴滴加加高高锰锰酸酸钾钾试试液液至至溶溶液液显显粉粉红红色色并并持持续续5s，加加盐盐酸酸15ml与与碘碘化化钾钾试试液液15ml，密密塞塞，静静置置3min，加加水水50ml稀稀释释后后，用用硫硫代代硫硫酸酸钠钠滴滴定定液液(0.1
27、mol/L)滴滴定定至至近近终终点点时时，加加淀淀粉粉指指示示液液2ml，继继续续滴滴定定至至蓝蓝色色消消失失，并并将将滴滴定定的的结结果果用用空空白白试试验验校校正正。每每lml的的硫硫代代硫硫酸酸钠钠滴滴定定液液(0.1mol/L)相相当当于于5.585mg的的Fe。2.用硫酸水解后测定法用硫酸水解后测定法例例 硬脂酸镁的测定硬脂酸镁的测定 ChP（2000）取本品约取本品约0.1g，精密称定，精密加硫酸精密称定，精密加硫酸滴定液滴定液(0.05mol/L)50ml，煮沸至油滴澄煮沸至油滴澄清，继续加热清，继续加热10min，放冷至室温，加甲放冷至室温，加甲基橙指示液基橙指示液12滴，用氢
28、氧化钠滴定液滴，用氢氧化钠滴定液(0.1mol/L)滴定。每滴定。每1ml硫酸滴定液硫酸滴定液(0.05mol/L)相当于相当于2.016mg的的MgO。原理：原理：Mg(C17 H35COO)2+H2SO4 MgSO4 +2 C17 H35COOH2NaOH+H2SO4 Na2SO4 +2H2O 某些含汞有机药物，由于某些含汞有机药物，由于CHg键不牢固，在水溶液（冰浴）中滴加键不牢固，在水溶液（冰浴）中滴加硫酸使其水解，将有机汞定量转化成硫酸使其水解，将有机汞定量转化成硫酸汞，再用硫氰酸铵滴定液滴定。硫酸汞，再用硫氰酸铵滴定液滴定。例例 汞撒利的测定汞撒利的测定 取本品约取本品约0.5g，
29、精密称定，加蒸馏水精密称定，加蒸馏水10ml，置冰浴中，滴加硫酸置冰浴中，滴加硫酸10ml，随滴随随滴随搅拌，至产生的沉淀复溶解，再加蒸馏水搅拌，至产生的沉淀复溶解，再加蒸馏水50ml，硫酸铁铵指示液硫酸铁铵指示液2ml，用硫氰酸铵用硫氰酸铵滴定液滴定液(0.1mol/L)滴定。每滴定。每1ml硫氰酸铵硫氰酸铵滴定液滴定液(0.1mol/L)相当于相当于25.29mg的汞撒的汞撒利利。3.经还原经还原-汞齐化后测定法汞齐化后测定法 本本法法系系在在酸酸性性或或碱碱性性溶溶液液中中，加加锌锌粉粉、加加热热回回流流，将将药药物物中中有有机机结结合合的的汞汞还还原原析析出出金金属属汞汞，并并与与过过
30、量量的的锌锌生生成成锌锌汞汞齐齐。将将锌锌汞汞齐齐溶溶于于硝硝酸酸后后，选选用用适适当当的的方方法法测测定定汞汞的的含含量量，并并换换算成含汞有机药物的含量。算成含汞有机药物的含量。如醋酸苯汞的含量如醋酸苯汞的含量测测定定 取取本本品品约约0.5g，精精密密称称定定，置置100ml烧烧瓶瓶中中，加加水水15ml，甲甲酸酸5ml与与锌锌粉粉1g，附附回回流流冷冷凝凝器器，煮煮沸沸30min。放放冷冷，滤滤过过，滤滤纸纸和和锌锌汞汞齐齐用用蒸蒸馏馏水水洗洗涤涤至至洗洗液液对对石石蕊蕊试试纸纸不不显显酸酸性性反反应应。将将锌锌汞汞齐齐溶溶解解在在稀稀硝硝酸酸(1 2)40ml中中，置置蒸蒸气气浴浴上
31、上加加热热3min，加加尿尿素素0.5g和和足足够够的的高高锰锰酸酸钾钾试试液液至至显显桃桃红红色色。冷冷却却后后，加加过过氧氧化化氢氢溶溶液液脱脱色色，加加硫硫酸酸铁铁铵铵指指示示剂剂lml，用用硫硫氰氰酸酸铵铵滴滴定定液液(0.1mol/L)滴滴定定，即即得得。每每1ml硫硫氰氰酸酸铵铵液液(0.1mol/1)相当于相当于16.84mg的的C8H8O2Hg。（二）经有机破坏的分析方法（二）经有机破坏的分析方法 适用于金属原子与碳原子结合牢适用于金属原子与碳原子结合牢固的有机金属药物。固的有机金属药物。1.湿法破坏湿法破坏 （1 1）硝酸硝酸-高氯酸法高氯酸法 本法适用于血、尿、组织等生物样
32、品本法适用于血、尿、组织等生物样品的破坏，有机金属药物经破坏后，得到的的破坏，有机金属药物经破坏后，得到的无机金属离子一般呈高价态。无机金属离子一般呈高价态。本法不能用于含氮杂环药物的破坏本法不能用于含氮杂环药物的破坏 （2）硝酸硝酸-硫酸法硫酸法 本法适用于大多数有机物质的破坏，本法适用于大多数有机物质的破坏，破坏得到的无机金属离子均为高价态。破坏得到的无机金属离子均为高价态。本法不能用于含碱土金属有机药物的本法不能用于含碱土金属有机药物的破坏破坏 （3）硫酸硫酸-硫酸盐法硫酸盐法 本法是往样品中加入浓硫酸作氧化剂，本法是往样品中加入浓硫酸作氧化剂，加入硫酸盐提高硫酸的沸点，增强硫酸的加入硫
33、酸盐提高硫酸的沸点，增强硫酸的氧化破坏能力，且防止硫酸的分解损失。氧化破坏能力，且防止硫酸的分解损失。本法常用于含砷或锑有机药物的破坏，本法常用于含砷或锑有机药物的破坏，破坏得到的无机金属离子多为低价态。破坏得到的无机金属离子多为低价态。（4）其它湿法其它湿法 硝酸硝酸硫酸硫酸高氯酸法高氯酸法 硫酸硫酸氧化剂法（过氧化氢法、高锰氧化剂法（过氧化氢法、高锰酸钾）酸钾）破坏后，金属呈高价态破坏后，金属呈高价态2.干法破坏干法破坏 适用于湿法不易破坏完全的有适用于湿法不易破坏完全的有机物以及某些不能用硫酸进行破坏机物以及某些不能用硫酸进行破坏的有机药物。不适用于含易挥发性的有机药物。不适用于含易挥发性金属（如汞、砷等）有机药物的破金属（如汞、砷等）有机药物的破坏坏注意事项：注意事项：（1）加热或灼烧时，应控制温度在）加热或灼烧时，应控制温度在420以下以下（2）一定要灰化完全）一定要灰化完全（3）经本法破坏后，所得灰分往往不）经本法破坏后，所得灰分往往不易溶解，但不要轻易弃去易溶解，但不要轻易弃去