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1、玻璃的光学性质.8.1.1 玻璃折射率与组成的关系v取决于玻璃内部离子的极化率极化率和和密度密度v分子体积分子体积结构的紧密程度结构的紧密程度阳离子半径增加，分子体积增加，折射阳离子半径增加，分子体积增加，折射率下降率下降 折射度折射度离子的被极化能力离子的被极化能力阳离子半径越大，极化率越大；而且与氧阳离子半径越大，极化率越大；而且与氧离子之间键强减小，使氧离子极化率提高离子之间键强减小，使氧离子极化率提高使折射率增加使折射率增加v可根据加和法则进行计算可根据加和法则进行计算由于极化率由于极化率较大而利于较大而利于提高折射率提高折射率由于分子体积由于分子体积较小而利于提较小而利于提高折射率高
2、折射率8.1.2 玻璃的折射率与入射波长的关系玻璃的折射率与入射波长的关系色散色散v玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象。玻璃的折射率随入射光波长不同而不同的现象。v光波频率与电子本征频率一致光波频率与电子本征频率一致共振共振吸收效吸收效应频率的光波能量应频率的光波能量引起折射率增大引起折射率增大v折射率随波长减小而增大，当波长变短时折射率的折射率随波长减小而增大，当波长变短时折射率的变化更迅速的色散现象，为正常色散变化更迅速的色散现象，为正常色散8.1.3 玻璃折射率与温度、热历史的关系玻璃折射率与温度、热历史的关系v温度升高1.玻璃受热膨胀折射率减小2.阳离子对氧离子作用减小，极化率增
3、加折射率增加3.电子的本征频率随温度升高而减小，吸收能量带朝低频方向移动可见光区的折射率增大v热历史1.冷却速度2.保温温度3.极限冷却和保温温度对趋向平衡折射率达速度的影响8.2 玻璃的光学常数v主折射率主折射率（546.1nm入射光的折射率）入射光的折射率）v平均色散平均色散（主色散）（主色散）（nF -nc）v部分色散部分色散（nd -nD）、）、（nD -nc）、）、（nG -ng）、）、（nF -nc）等）等v色散系数色散系数（阿贝数）（阿贝数）v相对部分色散相对部分色散：不同光谱区的色散与主色散的比值，不同光谱区的色散与主色散的比值，例如（例如（nd -nD）/（nF -nc）等）
4、等8.3 反射、散射、吸收、透过v直反射&漫反射v反射率反射光强与入射高强之比入射角反射面光洁度玻璃的折射率镀膜8.3.1 反射8.3.2 散射v由于玻璃中存在某些折射率的微小偏差而产生v服从瑞利散射定律颗粒的数量颗粒的数量颗粒的体积颗粒的体积观测点的距离观测点的距离（样品厚度）（样品厚度）入射光波长入射光波长颗粒的光密度颗粒的光密度8.3.3 吸收和透过v吸收：1.随玻璃的厚度增加，吸收增加；2.若玻璃对不同波长的光吸收不相等，则玻璃呈现颜色。3.含着色剂的颜色玻璃的吸收兰别尔定律着色剂的吸收系数着色剂的吸收系数着色剂的浓度着色剂的浓度8.4 玻璃的红外和紫外吸收v不含着色剂的玻璃，在可见光
5、区（不含着色剂的玻璃，在可见光区（390 770nm），），近红外波段几乎没有吸收近红外波段几乎没有吸收v在在2700nm处的吸收处的吸收 OHv分子、离子、原子基团的共振分子、离子、原子基团的共振 红外吸收红外吸收v电子的共振电子的共振 紫外吸收紫外吸收紫外吸收极限红外吸收极限2700nm1400nm4250nm193nm5000nm第9章 玻璃的着色和脱色9.1 玻璃的着色机理v玻璃着色基本原理对光的吸收和散射v对于可见光区来说：玻璃对光的吸收是由于原子中的电子受到光能的激发，从能量较低的基态跃迁到能量较高的激发态。v离子着色、硫系化合物着色、金属胶体着色9.2 离子着色v过渡金属离子的价
6、电子在不同能级间的跃迁，引起对可见光的选择性吸收。v离子价态、配位体的电场强度和对称性。v按电子层结构与光的吸收关系可分为三种：1.惰性气体型阳离子：电子层结构稳定，不变价惰性气体型阳离子：电子层结构稳定，不变价 无色、不吸无色、不吸收紫外线，其中收紫外线，其中Ce4+例外。它虽属惰性气体型阳离子，但在玻璃中例外。它虽属惰性气体型阳离子，但在玻璃中变价，强烈地吸收紫外线。变价，强烈地吸收紫外线。2.18或或18+2电子壳阳离子：这类离子的电子层结构也相当稳定，电子壳阳离子：这类离子的电子层结构也相当稳定，但不及惰性气体型离子。它们的特点是极化率大但不及惰性气体型离子。它们的特点是极化率大(易被
7、极化易被极化)、变价、变价、吸收紫外线。离子本身无色，但其化合物可能有色吸收紫外线。离子本身无色，但其化合物可能有色(如硫化物、硒如硫化物、硒化物等化物等)。在玻璃中一般较容易还原为金属状态。在玻璃中一般较容易还原为金属状态。3.不不饱饱和和电电子子壳壳阳阳离离子子(属属于于过过渡渡元元素素):这这类类离离子子的的3d或或4f轨轨道道是是部部分分填填充充或或不不饱饱和和的的。电电子子层层结结构构很很不不稳稳定定，突突出出表表现现在在它它们们在在玻玻璃璃中中有有色色、变变价价、吸吸收收紫紫外外线线等等特特征征。但但也也有有例例外外，Co、Ni、Pu、Nd虽虽属属变变价价元元素素，但但在在玻玻璃璃
8、中中一一般般不不变变价价，常常以以Co2+、Ni2+、Pr3+、Nd3+状态存在。状态存在。v从上述三种阳离子类型的特点，可以得出如下规律：从上述三种阳离子类型的特点，可以得出如下规律：v 最外层最外层(或次外层或次外层)上含有未配对电子或上含有未配对电子或“轨道轨道”部分填充者，部分填充者，电子容易在电子容易在3d或或4f“轨道轨道”中发生跃迁，因此都是有色的。中发生跃迁，因此都是有色的。v 最外层最外层(或次外层或次外层)上的电子都已配对上的电子都已配对(包括全充满、全空包括全充满、全空)或或半充满者，都是无色的半充满者，都是无色的(或着色很弱或着色很弱)。v 在玻璃中凡是变价的阳离子，由
9、于金属阳离子与周围氧离子在玻璃中凡是变价的阳离子，由于金属阳离子与周围氧离子之间有电荷迁移，产生荷移吸收，因此在紫外或近紫外区有强之间有电荷迁移，产生荷移吸收，因此在紫外或近紫外区有强烈的吸收。烈的吸收。2.第四周期过渡金属离子着色第四周期过渡金属离子着色vSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu在周期表中组成了第一系列在周期表中组成了第一系列(第四周期第四周期)过渡过渡金属离子，在最大容量为金属离子，在最大容量为10个电子的个电子的3d轨道中，只有轨道中，只有19个电子、因此可以在个电子、因此可以在3d轨道轨道中跃迁中跃迁(称为称为d-d跃迁跃迁)，在可见光区产生选择性吸收，从而使
10、玻璃着色。，在可见光区产生选择性吸收，从而使玻璃着色。v这类离子这类离子(除除Co、Ni外外)，在玻璃中都是可变价的。不同的价态表现不同的颜色和光谱，在玻璃中都是可变价的。不同的价态表现不同的颜色和光谱特性。在玻璃结构中，着色离子周围氧离子的配位场对光谱特性有重要作用。特性。在玻璃结构中，着色离子周围氧离子的配位场对光谱特性有重要作用。v D态离子：只有一个宽广的吸收带，态离子：只有一个宽广的吸收带，Ti3+与与Mn3+类似呈紫色，类似呈紫色，Fe2+与与Cu2+蓝色；蓝色；v F态离子：有两个或两个以上吸收带，态离子：有两个或两个以上吸收带，V3+与与Cr3+绿色，绿色，Co2+(蓝色蓝色)
11、与与Ni2+(灰灰紫色紫色)都带紫色色调；都带紫色色调；v S态离子：不出现或出现很弱的吸收带，态离子：不出现或出现很弱的吸收带，Ti4+、Cu+的的3d轨道分别为全空和全满，无轨道分别为全空和全满，无d-d轨道跃迁，无色；轨道跃迁，无色；Mn2+、Fe3+的的3d轨道半充满，轨道半充满，5个个3d轨道各有轨道各有1个电子，轨道跃个电子，轨道跃迁是自旋禁戒的。产生很弱的吸收，弱呈色。迁是自旋禁戒的。产生很弱的吸收，弱呈色。v 在钠硅酸盐玻璃中，当以在钠硅酸盐玻璃中，当以Na2O取代取代SiO2，以，以Li2O取代取代Na2O，或以，或以Na2O取代取代K2O时，吸收峰均向短波方向移动。在这方面
12、时，吸收峰均向短波方向移动。在这方面D态离子表现得特别明显。态离子表现得特别明显。3.稀土金属离子着色稀土金属离子着色v稀土族稀土族(或镧系或镧系)是属于内过渡元素，它们之间的化学性质非常类是属于内过渡元素，它们之间的化学性质非常类似。稀土元素是颜色玻璃的优良着色剂，它的特点是着色稳定，似。稀土元素是颜色玻璃的优良着色剂，它的特点是着色稳定，颜色鲜艳优美。颜色鲜艳优美。v稀土元素的稀土元素的4f轨道的电子是部分填充的，容易产生轨道的电子是部分填充的，容易产生f-f跃迁而引起跃迁而引起光吸收，使玻璃着色。光吸收，使玻璃着色。v但但4f亚层为亚层为(5S2)(5P6)电子壳所屏蔽，使电子壳所屏蔽，
13、使4f亚层受邻近其它原子亚层受邻近其它原子的势场的势场(配位场配位场)影响较小。因此镧系元素在玻璃中影响较小。因此镧系元素在玻璃中(或化合物中或化合物中)的吸收光谱，基本保持自由离子的线状光谱。的吸收光谱，基本保持自由离子的线状光谱。v由于谱线位置的移动，吸收光谱由气态自由离子的线状光谱转变由于谱线位置的移动，吸收光谱由气态自由离子的线状光谱转变为化合物或溶液为化合物或溶液(玻璃玻璃)中的带状光谱。中的带状光谱。稀土元素的电子能级和谱线比一般元素更多种多样，它们可以吸收稀土元素的电子能级和谱线比一般元素更多种多样，它们可以吸收或发射从紫外，可见到红外区的各种波长的电磁辐射。稀士元素也或发射从紫
14、外，可见到红外区的各种波长的电磁辐射。稀士元素也是良好的荧光和激光物质。是良好的荧光和激光物质。具有具有f0，f14结构的结构的La3+和和Lu3+在在200100nm区城无吸收，故无区城无吸收，故无色。色。具有具有f7、f1、f6、f8的离子吸收峰全部或极大部分在紫外区，具有的离子吸收峰全部或极大部分在紫外区，具有f13的离子吸收峰在红外区，所以都无色。的离子吸收峰在红外区，所以都无色。具有具有fx和和f14-x的离子的颜色基本一样。的离子的颜色基本一样。9.2.4 离子着色理论v影响离子价态和光谱特性的因素影响离子价态和光谱特性的因素（1）玻璃的基础成分）玻璃的基础成分（2）不同变价离子间
15、的影响）不同变价离子间的影响（3）熔制工艺因素的影响）熔制工艺因素的影响（4）光照和热处理）光照和热处理（5）着色离子的浓度）着色离子的浓度 在游离氧较少的酸性玻璃中，离在游离氧较少的酸性玻璃中，离子趋向形成低价位和高配位；而在碱子趋向形成低价位和高配位；而在碱性玻璃中，则趋向形成高价位，低配性玻璃中，则趋向形成高价位，低配位。位。Cr6+Mn3+Ce4+V5+Cu2+As5+Sb5+Fe3+Sn4+熔制温度越高、熔制时间越长，熔制温度越高、熔制时间越长，越有利于高价氧化物的分解，使离子越有利于高价氧化物的分解，使离子从高价转向低价。从高价转向低价。一般着色离子加入量越多，它在一般着色离子加入
16、量越多，它在玻璃中价态的平衡是朝着高价、低配玻璃中价态的平衡是朝着高价、低配位的方向移动。位的方向移动。9.2.4 离子着色理论离子着色理论v离子的配位场理论离子的配位场理论络合物结构理论络合物结构理论（1）在玻璃的结构中：着色离子以各种配位状态处于氧离子包围）在玻璃的结构中：着色离子以各种配位状态处于氧离子包围之中，而氧离子电场受到附近其它阳离子的影响，从而使着色之中，而氧离子电场受到附近其它阳离子的影响，从而使着色离子周围电场发生变化，导致着色离子的电子能级发生位移，离子周围电场发生变化，导致着色离子的电子能级发生位移，光谱特性随之发生变化。光谱特性随之发生变化。（2）根据玻璃的组成推测着
17、色离子在玻璃中的配位状况，从而估）根据玻璃的组成推测着色离子在玻璃中的配位状况，从而估计离子吸收波长的位置及颜色随成分递变的规律计离子吸收波长的位置及颜色随成分递变的规律（3）配位场理论对过渡金属离子着色的解释（简并能级的分裂）配位场理论对过渡金属离子着色的解释（简并能级的分裂）9.2.4 离子着色理论离子着色理论v影响吸收带波长位置的因素影响吸收带波长位置的因素（1）同一价态的着色离子的吸收带位置，主要取决于氧离子配位）同一价态的着色离子的吸收带位置，主要取决于氧离子配位场的强度。配位场强越大，能级分裂越大，吸收带往短波方向场的强度。配位场强越大，能级分裂越大，吸收带往短波方向移动。移动。（
18、2）受阳离子场强、半径的影响）受阳离子场强、半径的影响（3）受着色离子配位状态、价态的影响）受着色离子配位状态、价态的影响（4）受温度的影响）受温度的影响 外来阳离子场强越大，则氧离子被其极化增大，对着色离子的有效电场减外来阳离子场强越大，则氧离子被其极化增大，对着色离子的有效电场减弱，能级分裂减小，吸收带往长波方向移动；弱，能级分裂减小，吸收带往长波方向移动；阳离子半径较大时，因氧离子对其屏蔽不完全，使阳离子部分正电场进入阳离子半径较大时，因氧离子对其屏蔽不完全，使阳离子部分正电场进入着色离子配位场中，消耗了部分氧离子对着色离子的有效电场，因此，使吸收着色离子配位场中，消耗了部分氧离子对着色
19、离子的有效电场，因此，使吸收带向长波方向移动带向长波方向移动 四配位：有效电场中心距离配位体较远，四配位：有效电场中心距离配位体较远，因此能级分裂后能量差较小，吸收带较六配位因此能级分裂后能量差较小，吸收带较六配位的往长波方向移动。的往长波方向移动。同一着色离子，价态增加时，有效电场强同一着色离子，价态增加时，有效电场强度大，所以能级分裂后能量差较大，吸收带往度大，所以能级分裂后能量差较大，吸收带往短波方向移动。短波方向移动。温度升高，着色离子至配位体中心较温度升高，着色离子至配位体中心较远，导致有效电场强度下降，吸收带远，导致有效电场强度下降，吸收带往长波方向移动往长波方向移动9.2.5 常
20、见的离子着色v钛（钛（Ti）v钒（钒（V）v铬（铬（Cr）v锰（锰（Mn）v铁（铁（Fe）v钴（钴（Co）v镍（镍（Ni）v铜（铜（Cu）v铈（铈（Ce）v钕（钕（Nd）9.2.6 离子的混合着色离子的混合着色vCe和和Ti的混合色的混合色（金黄色）（金黄色）（1）保持一种着色剂含量不变，增加另一种着色剂含量时，光谱）保持一种着色剂含量不变，增加另一种着色剂含量时，光谱的吸收极限向长波方向移动，使色泽加深。的吸收极限向长波方向移动，使色泽加深。（2）玻璃基质中碱金属、碱土金属半径增大，着色离子的吸收极）玻璃基质中碱金属、碱土金属半径增大，着色离子的吸收极限向长波方向移动，着色加深。限向长波方向
21、移动，着色加深。（3）还原气氛下熔制，离子趋向形成低价位，有效电场强度降低，）还原气氛下熔制，离子趋向形成低价位，有效电场强度降低，吸收带往长波方向移动，着色加深。吸收带往长波方向移动，着色加深。（4）注意避免晶化。）注意避免晶化。9.2.6 离子的混合着色离子的混合着色vMn和和Co的混合色的混合色（1）Mn3+和和Co2+的的-曲线有一个共同点，就是两头低中间高。这就决定了曲线有一个共同点，就是两头低中间高。这就决定了Mn和和Co的搭配导致紫和蓝之间的种种色调的搭配导致紫和蓝之间的种种色调(红红+蓝蓝=紫紫)。（2）Co2+的的值大，曲线陡峭，峰和谷差距大，就是说值大，曲线陡峭，峰和谷差距
22、大，就是说Co2+的着色能力比的着色能力比Mn3+强。因此，配合时应当强。因此，配合时应当Co少而少而Mn多。多。（3）由于）由于Co2+不需要氧化不需要氧化(即无还原作用即无还原作用)因此对于高价因此对于高价Mn(Mn3+)的存在影的存在影响不大。按照响不大。按照Co2+的本性，蓝色之中总是带有紫色色调的本性，蓝色之中总是带有紫色色调(从其从其-曲线可以看曲线可以看出出)。Mn3+的加入由于其中一部分会转为的加入由于其中一部分会转为Mn2+(在受热情况下在受热情况下Mn2O3的分解的分解)而而Mn2+的的-曲线吸收紫色较多，吸收蓝色少。因此，适量的曲线吸收紫色较多，吸收蓝色少。因此，适量的M
23、n2+能增加能增加Co2+的蓝色色调。但当的蓝色色调。但当Mn3+存在量很大时，则反过来，对蓝色的吸收多于存在量很大时，则反过来，对蓝色的吸收多于紫色和红色。紫色和红色。Mn2+Mn3+9.2.6 离子的混合着色离子的混合着色vCo和和Cu的混合色的混合色 把把Co2+和和Cu2+的的-曲线进行对比可以看出，曲线进行对比可以看出，Co能消除能消除Cu的绿色成分的绿色成分(近近500nm处处)，而，而Cu能消除能消除Co的红色成分的红色成分(650nm以上以上)。结果，两者的配合可得。结果，两者的配合可得出浅蓝到淡青之间的色调，清新而朴实，特别是出浅蓝到淡青之间的色调，清新而朴实，特别是Co用量
24、不多时收效尤佳。用量不多时收效尤佳。vCu和和Cr的混合色的混合色 这两种着色离子的共同点是这两种着色离子的共同点是500nm附近的吸收少，因它们的共同强调附近的吸收少，因它们的共同强调的是绿色。另一方面，的是绿色。另一方面，Cr的吸收曲线在的吸收曲线在500nm以下突然升高以下突然升高(Cr6+离子更为离子更为显著显著)，而在黄光部分却透过很大（，而在黄光部分却透过很大（p159图图920）。）。增加增加Cr的用量，则混合的绿色向黄色色调发展；反之增加的用量，则混合的绿色向黄色色调发展；反之增加Cu的用量，的用量，则混合色向蓝色色调发展。若以则混合色向蓝色色调发展。若以CuO：Cr2O3=1
25、.5：1为中心为中心(纯绿纯绿)，适当，适当调配调配Cu和和Cr的比例，可以得出由黄绿到蓝绿的全部色调。的比例，可以得出由黄绿到蓝绿的全部色调。Co2+Cu2+混合离子着色规律混合离子着色规律两种着色离子的综合效果可以从它们的吸收曲线的迭加两种着色离子的综合效果可以从它们的吸收曲线的迭加(包括互相加强和互包括互相加强和互相抵消相抵消)中推测得知。这规律也适用于红、橙、黄等各种着色离子，并适用中推测得知。这规律也适用于红、橙、黄等各种着色离子，并适用于硫和硒的着色。于硫和硒的着色。但是但是Cr和和Mn，Fe和和Mn的混合的情况与此不同。的混合的情况与此不同。vCr和和Mn的混合色的混合色 少量的
26、少量的K2Cr2O7和和MnO2混和使用，由于混和使用，由于Cr6+保持了保持了Mn3+的高价的高价状态，因此能大大加强玻璃的紫色。但是，当进一步增加状态，因此能大大加强玻璃的紫色。但是，当进一步增加Cr的用量时，的用量时，则玻璃带有显著的灰色色调。把则玻璃带有显著的灰色色调。把Cr3+和和Mn3+的吸收曲线迭加起来，就的吸收曲线迭加起来，就几乎把整个可见光范围的光波全部吸收了。在这种情况下，混合失去几乎把整个可见光范围的光波全部吸收了。在这种情况下，混合失去了意义。然而利用这种原理可以制造黑色和黑色透红外玻璃。了意义。然而利用这种原理可以制造黑色和黑色透红外玻璃。vFe和和Mn的混合着色的混
27、合着色 因为因为Mn和和Fe都存在多种价态，在不同的混合着色剂比例、熔制温度和都存在多种价态，在不同的混合着色剂比例、熔制温度和气氛下，可以互相氧化还原，产生由褐紫色到黄棕色一系列颜色变化。气氛下，可以互相氧化还原，产生由褐紫色到黄棕色一系列颜色变化。9.3 硫、硒及其化合物的着色硫、硒及其化合物的着色vS和和Se同是周期表中第六族主族元素，属于典型的非金属元素。它们的最外层电子结同是周期表中第六族主族元素，属于典型的非金属元素。它们的最外层电子结构分别为构分别为3S23P4和和4S24P4，因此它们趋向与其它元素原子共有或向其它元素原子获得，因此它们趋向与其它元素原子共有或向其它元素原子获得
28、两个电子，以充满两个电子，以充满P轨道而形成轨道而形成-2价的化合物。价的化合物。S、Se也可以显正价，最高价为也可以显正价，最高价为+6。它们可能有它们可能有-2、0、+4、+6等四种价态。根据玻璃成分和熔制条件不同，它们在玻璃等四种价态。根据玻璃成分和熔制条件不同，它们在玻璃中可能存在下列几种状态：中可能存在下列几种状态：（1）S化物和化物和Se化物化物在还原条件下形成。例如无色的在还原条件下形成。例如无色的Na2S、Na2Se以及棕色的以及棕色的FeS、FeSe等。等。（2）多）多S化物和多化物和多Se化物化物在弱还原条件下形成。例如无色的在弱还原条件下形成。例如无色的Na2Sx和和Na
29、2Sex等。等。（3）S酸盐和酸盐和Se酸盐酸盐在氧化条件下形成。例如无色的在氧化条件下形成。例如无色的Na2SO3和和Na2SeO3等。在还原条等。在还原条件下它们又将进一步分解。件下它们又将进一步分解。S和和Se也能与氧直接反应生成气态的也能与氧直接反应生成气态的SO2和和SeO2。（4）单质）单质S和和Se存在于中性偏氧化条件下。存在于中性偏氧化条件下。1.单质单质S、Se的着色的着色v单单质质S在在硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃中中呈呈现现淡淡黄黄色色，但但不不稳稳定定。只只是是在在含含硼硼很很高高的的玻玻璃璃中中才才是是稳稳定定的的，它它使使玻玻璃璃产产生生蓝蓝色色。这这种种玻玻璃缺乏实用意义
30、。璃缺乏实用意义。v单单质质Se可可以以在在中中性性条条件件下下存存在在于于玻玻璃璃中中，产产生生淡淡紫紫红红色色。在在弱弱氧氧化化条条件件下下其其紫紫色色显显得得更更纯纯更更美美，但但氧氧化化不不能能过过分分，否否则则将形成将形成SeO2或无色的或无色的Se酸盐，使酸盐，使Se的着色减弱或失色。的着色减弱或失色。v为为了了防防止止产产生生无无色色的的碱碱Se化化物物和和棕棕色色的的硒硒化化铁铁，必必须须严严防防还还原作用。原作用。vSe紫紫色色玻玻璃璃无无需需经经过过热热处处理理显显色色，但但经经退退火火后后常常发发生生颜颜色色变变深深的的现现象象，在在用用Se脱脱色色时时，表表现现特特别别
31、明明显显。一一般般认认为为是是由由于于在在退退火火过过程程中中，Fe离离子子(Fe2+)与与无无色色的的Se化化物物离离子子(Se2-)反反应应生生成成FeSe，或或玻玻璃璃中中的的无无色色亚亚硒硒酸酸盐盐在在还还原原气气体体作作用用下下分分解解形形成成紫紫色色单单质质Se所所致致。因因此此在在硒硒钴钴脱脱色色中中，必必须须注注意意退退火火对玻璃颜色的改变问题。对玻璃颜色的改变问题。2.硫硒混合着色硫硒混合着色v琥珀色，较硫碳混合着色的略红琥珀色，较硫碳混合着色的略红v随着随着S或或Se引入量增加，光谱吸收曲线向长波方向引入量增加，光谱吸收曲线向长波方向移动，透过率降低移动，透过率降低v硫碳着
32、色玻璃，颜色棕而透硫碳着色玻璃，颜色棕而透红，色似琥珀红，色似琥珀v在硫碳着色玻璃中，碳仅起在硫碳着色玻璃中，碳仅起还原剂作用，并不参加着色还原剂作用，并不参加着色v“硫碳硫碳”着色玻璃的着色机着色玻璃的着色机理理v硫碳着色玻璃的缺陷硫碳着色玻璃的缺陷3.硫碳着色硫碳着色v一一般般认认为为它它的的着着色色是是硫硫化化物物(S2-)和和三三价价Fe离离子子(Fe3+)共共存存而而产产生生的的。琥琥珀珀色色基基团团是是由由于于Fe氧氧四四面面体体中中的的一一个个氧氧离离子子为为S离离子子取取代代而而形形成成。玻玻璃璃中中的的Fe2+/Fe3+和和S2-/SO42-的的比比值值，对对玻玻璃璃的的着着
33、色色情情况况有有重重要要的的作作用用。般般说说Fe3+离离子子和和S2-离离子子含含量量越越高高，着着色色愈愈深深，反反之之着着色色愈愈淡淡，因因此此Fe3+与与S2-之之积是衡量色心浓度的标志。积是衡量色心浓度的标志。颜色不纯颜色不纯欲获得良好的琥珀色，欲获得良好的琥珀色，必须充分注意原料的纯度。例如石必须充分注意原料的纯度。例如石英砂中的英砂中的Fe含量要严加控制，原料含量要严加控制，原料Fe含量越多，越有利于形成含量越多，越有利于形成FeS而而使玻璃颜色发暗。使玻璃颜色发暗。产生气泡产生气泡在还原条件下，硫酸盐在还原条件下，硫酸盐(特别是亚硫酸盐特别是亚硫酸盐)就会发生分解，就会发生分解
34、，产生氧气或二氧化硫，而以气泡形产生氧气或二氧化硫，而以气泡形式逸出。式逸出。4.硫化镉和硒化镉着色硫化镉和硒化镉着色v硫化镉和硒化镉着色硫化镉和硒化镉着色(即镉黄、硒红一类玻璃即镉黄、硒红一类玻璃)是目前黄色、红色玻璃中颜色是目前黄色、红色玻璃中颜色最鲜明、光谱特性最好的一种玻璃。它具有很好的滤光性最鲜明、光谱特性最好的一种玻璃。它具有很好的滤光性v这类玻璃的着色物质为胶态的硫化镉这类玻璃的着色物质为胶态的硫化镉(CdS)、硫硒化镉、硫硒化镉(CdS、CdSe)、硫碲化、硫碲化镉镉(CdS、CdTe)、硫化锑、硫化锑(Sb2S3)和硒化锑和硒化锑(Sb2Se3)等，过去有人认为属于胶等，过去
35、有人认为属于胶体着色。但它的着色主要决定于硫化镉与硒化镉的比值体着色。但它的着色主要决定于硫化镉与硒化镉的比值(CdS/CdSe)，而与胶，而与胶体颗粒的大小类系不大。随着体颗粒的大小类系不大。随着CdS/CdSe比值的减小，其截短波极根逐渐向长比值的减小，其截短波极根逐渐向长波移动。波移动。v硫硒化镉着色的机理硫硒化镉着色的机理v氧化镉玻璃是无色的，硫化镉玻璃是黄色的，硫硒化镉玻璃随氧化镉玻璃是无色的，硫化镉玻璃是黄色的，硫硒化镉玻璃随CdS/CdSe比值比值的减小，颜色从橙红到深红，碲化镉玻璃是黑的。它们的截短波极限值随的减小，颜色从橙红到深红，碲化镉玻璃是黑的。它们的截短波极限值随O2-
36、S2-Se2-Te2-的顺序向长波转移，就是说这些阴离子的亲电势越小，截短波极的顺序向长波转移，就是说这些阴离子的亲电势越小，截短波极浪所处的波长越长，颜色越深。浪所处的波长越长，颜色越深。v我我国国科科技技界界有有人人认认为为，硫硫硒硒化化镉镉着着色色与与CdS和和CdSe的的半半导导体体性性有有关关。CdS和和CdSe单单晶晶都都是是半半导导体体，它它们们同同属属六六方方晶晶系系，能能形形成成连连续续的的混混晶晶(固固溶溶体体)。硫硫硒硒化化镉镉玻玻璃璃的的吸吸收收特特性性与与CdSxCdSe(1-x)单单晶晶极极为为类类似似(例例如如含含CdS的的镉镉黄黄玻玻璃璃和和硫硫化化镉镉单单晶晶
37、的的截截短短波波极极限限所所处处的的波波长长都都是是在在480nm附附近近)，二二者者的的截截短短波波极极限限都都随随CdS/CdSe比比值值的的减减小小向向长长波波方方向向移移动动。因因此此硒硒红红一一类玻璃的着色与类玻璃的着色与CdS、CdSe单晶的半导体性有关。单晶的半导体性有关。v根根据据半半导导体体的的能能带带理理论论，由由于于Se原原子子量量比比S大大，故故Se的的激激活活能能必必然然小小于于S，即即Se原原子子中中价价带带的的电电子子比比S原原子子容容易易激激发发到到导导带带。所所以以在在玻玻璃璃中中形形成成的的CdSxCdSe(1-x)微微晶晶体体的的禁禁带带宽宽度度，随随Cd
38、Se相相对对含含量量的的增增大大而而逐逐渐渐下下降降，导导致致玻玻璃璃的的吸吸收收极极限限逐逐渐渐向向长长波波方方向向移移动动，颜颜色色由由黄黄到到橙橙、红红、深深红转变。红转变。胶态硫硒化镉的形成v通通常常是是在在含含锌锌的的硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃中中加加入入一一定定量量的的硫硫化化镉镉和和Se粉粉熔熔制而成。有时还需经二次显色。制而成。有时还需经二次显色。v胶胶态态CdS和和CdSe的的形形成成主主要要是是由由于于玻玻璃璃熔熔体体自自高高温温冷冷却却过过程程中中发发生生分分相相而而引引起起的的。这这是是一一种种非非均均匀匀成成核核过过程程，由由于于硫硫化化物物在在硅硅酸酸盐盐熔熔体体中中溶溶
39、解解度度小小，当当熔熔体体从从高高温温冷冷却却(特特别别是是经经过过一一定定的的热热处处理理)，硫硫化化物物(如如ZnS、CdS等等)便便从从玻玻璃璃母母体体中中析析出出，形形成成第第二二个个相相(液液相相或或固固相相)并并进进一一步步长长大大为为微微晶晶体。体。5.硫、硒化合物玻璃的显色硫、硒化合物玻璃的显色v这类玻璃需要使这类玻璃需要使CdS，CdSe长大成微晶体长大成微晶体(胶体胶体)来实现着色，在制造来实现着色，在制造中必须进行热处理，即所谓加热显色。中必须进行热处理，即所谓加热显色。v对光谱特性要求不高的制品，为了简化工序，大多却是一次显色，即制品经成对光谱特性要求不高的制品，为了简
40、化工序，大多却是一次显色，即制品经成形后即产生颜色。形后即产生颜色。v二次显色是经过成形加工后，玻璃基本无色、必须是通过严格的显色工艺二次显色是经过成形加工后，玻璃基本无色、必须是通过严格的显色工艺(包包括确定的加热温度和保温时间括确定的加热温度和保温时间)，进行再次热处理，进行再次热处理(即显色即显色)方能产生一定的颜方能产生一定的颜色或得到一定的光谱特性。二次显色的温度一般略高于玻璃的退火温度。色或得到一定的光谱特性。二次显色的温度一般略高于玻璃的退火温度。v提高显色温度有利于提高显色温度有利于Se2-扩散进入到扩散进入到CdS晶格中，便硫硒化镉混晶中的晶格中，便硫硒化镉混晶中的CdSe比
41、例增大。因此在一定色剂含量的前提下，这一类玻璃吸收极限随显色温度增比例增大。因此在一定色剂含量的前提下，这一类玻璃吸收极限随显色温度增高逐步向长波移动，即玻璃的颜色随温度的提高而逐步加深。但当温度超过一高逐步向长波移动，即玻璃的颜色随温度的提高而逐步加深。但当温度超过一定值后，颜色加深即停止，因为这时玻璃中定值后，颜色加深即停止，因为这时玻璃中CdSe的形成已达到饱和。的形成已达到饱和。9.4 金属胶体着色金属胶体着色玻璃可以通过细分散状态的金属对光的选择性吸收而着色。一般认玻璃可以通过细分散状态的金属对光的选择性吸收而着色。一般认为，选择性吸收是由于胶态金属颗粒的光散射而引起的。铜红、金为，
42、选择性吸收是由于胶态金属颗粒的光散射而引起的。铜红、金红、银黄玻璃即属于这一类。红、银黄玻璃即属于这一类。Cu、Ag、Au等贵金属的氧化物都易于分解为金属状态，它们先是等贵金属的氧化物都易于分解为金属状态，它们先是以离子状态溶解于玻璃熔体中，然后通过还原剂或热处理，使之还以离子状态溶解于玻璃熔体中，然后通过还原剂或热处理，使之还原为原子状态，并进一步使金属原子聚集长大成胶体态，使玻璃着原为原子状态，并进一步使金属原子聚集长大成胶体态，使玻璃着色。色。玻璃的颜色很大程度上取决于金属粒子的大小。例如金红玻璃、金玻璃的颜色很大程度上取决于金属粒子的大小。例如金红玻璃、金粒子粒子150nm将发生金粒沉
43、析。将发生金粒沉析。1.金属离子的溶解金属离子的溶解v金属离子金属离子(如如Cu+、Ag+、Au+)充分溶解于玻璃熔体之中充分溶解于玻璃熔体之中是金属胶体着色的前提。是金属胶体着色的前提。vCu最容易氧化，最容易氧化，Ag次之，次之，Au最不易氧化。最不易氧化。v故铜红玻璃必须在还原条件下融制使之成故铜红玻璃必须在还原条件下融制使之成Cu+状态，防此状态，防此Cu氧化为蓝色的氧化为蓝色的Cu2+。v金红玻璃则必须在氧化条件下熔制，使金红玻璃则必须在氧化条件下熔制，使Au成成Au+状态、以状态、以防止还原过甚，引起金颗粒成长太大，使玻璃发生乳浊。防止还原过甚，引起金颗粒成长太大，使玻璃发生乳浊。
44、2.金属离子的还原金属离子的还原2.光化学还原法光化学还原法v将加有光化学还原剂将加有光化学还原剂(即增感剂即增感剂)Ce3+的的玻璃，经紫外线或玻璃，经紫外线或X射线照射，使金属射线照射，使金属离子还原为原子状态，如下式所示：离子还原为原子状态，如下式所示：Au+Ce3+Au0+Ce4+v在紫外线照射下，在紫外线照射下，Ce3+离子中的离子中的4f电子电子被激发出来与被激发出来与Ag+(或或Cu+、Au+)结合，结合，形成银原子形成银原子Ag0(或或Cu0、Au0)在高温下在高温下Cu、Ag、Au大多都以离子状态存在于玻璃中大多都以离子状态存在于玻璃中(当然也不排除有原子状态，特当然也不排除
45、有原子状态，特别是金别是金)。玻璃自高温降温，由于冷却速度较大，这些离子冻结而保留在玻璃中，因此随。玻璃自高温降温，由于冷却速度较大，这些离子冻结而保留在玻璃中，因此随后必须把金属离子还原为金属原子。还原一般通过下列两种方法来实现。后必须把金属离子还原为金属原子。还原一般通过下列两种方法来实现。1.热还原法热还原法v玻璃中预先加入锡、锑等多原子玻璃中预先加入锡、锑等多原子价元素，在价元素，在Tg以上的适当温度进以上的适当温度进行热处理。多原子价的离子会使行热处理。多原子价的离子会使上述金属离子还原，如下式表示上述金属离子还原，如下式表示2Au+Sn2+2Au0+Sn4+2Ag+Sn2+2Ag0
46、+Sn4+2Cu+Sn2+2Cu0+Sn4+3.金属原子的成核和长大金属原子的成核和长大v金属离子还原成为原子状态后，必须进行适当的热处理金属离子还原成为原子状态后，必须进行适当的热处理(显色显色)使分散于使分散于玻璃中的金属原子聚集、成核并长大为胶体。玻璃中的金属原子聚集、成核并长大为胶体。v如何防止在热处理如何防止在热处理(显色显色)过程中，金属颗粒成长过大而使玻璃发生乳浊过程中，金属颗粒成长过大而使玻璃发生乳浊(肝色肝色)现象：现象：1）适当控制显色工艺制度（温度、时间）适当控制显色工艺制度（温度、时间）2）在在玻玻璃璃中中加加入入适适量量的的氧氧化化亚亚锡锡(铜铜红红常常用用锡锡粉粉)
47、。主主要要是是利利用用锡锡离离子子的的“金金属属桥桥”(1/2Sn)特特性性，使使金金属属原原子子在在玻玻璃璃熔熔制制过过程程中中(或或显显色色过过程程中中)与锡的与锡的“金属桥金属桥”形成合金，防止金属原子进一步长大而发生乳浊。形成合金，防止金属原子进一步长大而发生乳浊。1.曝光着色曝光着色 曝曝光光着着色色一一般般认认为为是是玻玻璃璃在在太太阳阳光光中中的的紫紫外外线线照照射射下下，从从玻玻璃璃结结构构中中或或变变价价离离子子中中击击出出电电子子而而引引起起的的。这这些些电电子子在在玻玻璃璃中中游游动动，直直到到在在结结构构中中某某处处被被捕捕获获为为止止。负负离离子子空空穴穴、缺缺位位空
48、空穴穴、结结构构缺缺陷陷或或变变价价离离子子等等都都是是捕捕获获电电子子者者，由由此此而而形形成成的的新新的的电电子子结结构构，通通常常称称之之为为色色心心，它它将将在在可可见见光光区区产产生生特特定定波波长长的的光光吸吸收收。另另外外在在紫紫外外线线照照射射下下产产生生的的正正电电荷荷空空穴穴，被被结结构构缺缺陷陷或或变变价价离离子子所捕获，也可能产生色心。所捕获，也可能产生色心。含含有有Mn和和Fe的的玻玻璃璃在在太太阳阳光光照照射射下下，从从二二份份锰锰离离子子击击出出二二个个电电子子，为为三三价价Fe离子所捕获，产生光化学反应：离子所捕获，产生光化学反应：Fe3+Mn2+Fe2+Mn3
49、+使使玻玻璃璃从从原原来来的的淡淡黄黄绿绿色色转转变变为为浅浅紫紫红红色色。玻玻璃璃经经退退火火后后，这这种种变变化化又又会会复复原原。由于普通玻璃都含有由于普通玻璃都含有Fe等有害杂质，因此曝光着色是一种普遍现象。等有害杂质，因此曝光着色是一种普遍现象。2.辐射着色辐射着色 玻璃在高能射线玻璃在高能射线(如如-射线、中子和射线、中子和和和粒子射线等粒子射线等)辐照下，发生变色和结构辐照下，发生变色和结构破坏的作用。着色的特性和深度与玻璃的组成和辐射剂量有关。破坏的作用。着色的特性和深度与玻璃的组成和辐射剂量有关。和和粒子因带有电荷，在玻璃中穿透深度很小，仅在玻璃表面薄层引起着色。粒子因带有电
50、荷，在玻璃中穿透深度很小，仅在玻璃表面薄层引起着色。-射线和中子则能穿透很厚的玻璃，并使其全程着色。就射线和中子则能穿透很厚的玻璃，并使其全程着色。就-射线来说，它与玻射线来说，它与玻璃的作用方式随璃的作用方式随光子能量不同而异。光子能量不同而异。辐射着色过程的可逆性辐射着色过程的可逆性9.5 玻璃的其它着色方法一、玻璃的辐射着色一、玻璃的辐射着色 在太阳光、紫外线、在太阳光、紫外线、x射线、射线、射线以及激光照射下，玻璃将发生着色、变色、发光、结构改变和射线以及激光照射下，玻璃将发生着色、变色、发光、结构改变和结构破坏等现象，玻璃的辐射着色包括曝光着色和高能辐射着色两种类型。结构破坏等现象，