结构化学(第一章).ppt

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1、 结构化学结构化学1 绪论绪论内容：三方面内容内容：三方面内容 1、三种理论、三种理论（量子理论、化学键理论和点阵理论）（量子理论、化学键理论和点阵理论）2、三种结构、三种结构（原子结构、分子结构和晶体结构）（原子结构、分子结构和晶体结构）3、三种基础、三种基础（量子力学基础、对称性基础和晶体学基（量子力学基础、对称性基础和晶体学基础）础）2 绪论绪论方法：两条主线方法：两条主线 （电子因素和几何因素）（电子因素和几何因素）原则：原则：结构决定性能，性能反映结构结构决定性能，性能反映结构 结构结构性能性能应用应用成绩成绩教材、参考书与课程安排教材、参考书与课程安排 3结构化学基础结构化学基础第

2、第4版版 作者：周公度作者：周公度 段连运段连运 北京大学出版社北京大学出版社2008年年4物质结构物质结构 第第2版版 作者：潘道皑作者：潘道皑 赵成大赵成大 郑载兴郑载兴 高等教育出版社高等教育出版社5物质结构学习指导物质结构学习指导第第1版版 作者：倪行作者：倪行 高剑南高剑南 科学出版社科学出版社 1999年年6第一章第一章 量子力学基础量子力学基础7 经典物理学经典物理学19世纪末期，世纪末期，经典物理学经典物理学“完美完美”的理论的理论机械运动遵循牛顿力学机械运动遵循牛顿力学电磁现象遵循麦克斯韦尔方程电磁现象遵循麦克斯韦尔方程热现象遵循热力学和统计物理学热现象遵循热力学和统计物理学

3、8开尔文勋爵开尔文勋爵(威廉威廉.汤姆生汤姆生)1900年年4月月27日英国皇家协会新年献词日英国皇家协会新年献词宣告物理学的大厦已经建成，以后只需宣告物理学的大厦已经建成，以后只需对这座大厦做点小小的修补工作就行了；对这座大厦做点小小的修补工作就行了；另一方面他又认为另一方面他又认为“动力学理论断言热动力学理论断言热和光都是运动的方式，可是现在，这种和光都是运动的方式，可是现在，这种理论的优美性和明晰性被两朵乌云遮蔽理论的优美性和明晰性被两朵乌云遮蔽的黯然失色了的黯然失色了”。9迈克耳逊迈克耳逊-莫雷实验莫雷实验相对论相对论黑体辐射黑体辐射量子论量子论10 经典物理学的一些基本观点经典物理学

4、的一些基本观点质量质量恒定恒定，不随速度改变；，不随速度改变；物体的能量是物体的能量是连续连续变化的；变化的；物体有物体有确定确定的运动轨道；的运动轨道；光现象只是一种光现象只是一种波动。波动。经典物理学的研究范围经典物理学的研究范围质量质量m原子分子原子分子速度速度v光速光速11 经典物理学的一些基本观点经典物理学的一些基本观点质量质量恒定恒定，不随速度改变；，不随速度改变；物体的能量是物体的能量是连续连续变化的；变化的；物体有物体有确定确定的运动轨道；的运动轨道；光现象只是一种光现象只是一种波动。波动。经典物理向高速领域推广经典物理向高速领域推广物体接近光速时物体接近光速时相对论力学相对论

5、力学观点观点12 经典物理学的一些基本观点经典物理学的一些基本观点质量质量恒定恒定，不随速度改变；，不随速度改变；物体的能量是物体的能量是连续连续变化的；变化的；物体有物体有确定确定的运动轨道；的运动轨道；光现象只是一种光现象只是一种波动。波动。经典物理向微观领域推广经典物理向微观领域推广研究对象向微观发展研究对象向微观发展量子力学量子力学观点观点13 1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征黑体辐射黑体辐射光电效应光电效应实物微粒的波性实物微粒的波性不确定度关系不确定度关系14 1.1.1黑体辐射和能量量子化黑体辐射和能量量子化黑体黑体在任何温在任何温度下能够完全吸度下能够完全吸收外来的

6、辐射而收外来的辐射而不进行反射和透不进行反射和透射的理想物体。射的理想物体。黑体受热会以电黑体受热会以电磁波的形式向外磁波的形式向外辐射能量，称为辐射能量，称为黑体辐射。黑体辐射。15黑体在不同温度下辐射能黑体在不同温度下辐射能量分布曲线量分布曲线用棱镜把黑体辐射用棱镜把黑体辐射的各种频率的辐射的各种频率的辐射分开，就能在指定分开，就能在指定狭窄的频率范围内狭窄的频率范围内测量黑体辐射的能测量黑体辐射的能量。若以量。若以E表示黑表示黑体在单位时间、单体在单位时间、单位表面积上辐射的位表面积上辐射的能量。以能量。以E对对作作图，得能量分布曲图，得能量分布曲线。线。16 1896年维恩假设黑年维恩

7、假设黑体辐射是由一些服从体辐射是由一些服从Maxwell速率分布的速率分布的分子发出来的，得到分子发出来的，得到了辐射能量与频率的了辐射能量与频率的经验关系式。经验关系式。在波长较短时和实验在波长较短时和实验符合得很好，但在长符合得很好，但在长波方面有显著偏差。波方面有显著偏差。17瑞利和金斯从经典电动瑞利和金斯从经典电动力学出发得到力学出发得到Rayleigh-Jeans公式：公式：在长波波段与实验曲线在长波波段与实验曲线还比较符合，但短波部还比较符合，但短波部分完全不适用。更为严分完全不适用。更为严重的是，当波长趋近于重的是，当波长趋近于零时，零时，E趋向于无穷趋向于无穷大。大。“紫外灾难

8、紫外灾难”18 1900年年10月，普朗月，普朗克克(Max Plank)提出提出新的黑体辐射公式：新的黑体辐射公式：与所有实验数据均相与所有实验数据均相符合，从该公式出发，符合，从该公式出发，在长波端可得到在长波端可得到Rayleigh-Jeans公公式，在短波端得到式，在短波端得到Wein公式。公式。191900年年12月月14日普朗克在柏林德国物日普朗克在柏林德国物理学会议上提出能量量子化假设：理学会议上提出能量量子化假设：黑体是由不同频率的谐振子组成；黑体是由不同频率的谐振子组成；每个特定频率的谐振子的能量每个特定频率的谐振子的能量E E总是某总是某个最小能量单位个最小能量单位 0 0

9、的整数倍的整数倍E=nE=n 0 0，这个，这个基本单位叫做能量子基本单位叫做能量子；每个能量子的能量与谐振子的振动频每个能量子的能量与谐振子的振动频率的关系为率的关系为 0 0=h h基于以上假设，就可以推导出基于以上假设，就可以推导出Plank黑体辐射公式黑体辐射公式20Max PlankMax Plank普朗克能量量子化普朗克能量量子化概念成功地解释了概念成功地解释了黑体辐射的能量分黑体辐射的能量分布曲线，冲击了经布曲线，冲击了经典物理学对微观领典物理学对微观领域的束缚，开创了域的束缚，开创了用量子论研究微观用量子论研究微观体系的新时代，标体系的新时代，标志着志着量子理论量子理论的诞的诞

10、生。生。211.1.2光电效应与光电效应与Einstein光子学说光子学说1887年，赫兹等人年，赫兹等人发现光照射在封闭的发现光照射在封闭的电路阴极金属片上，电路阴极金属片上，阴极金属的电子获得阴极金属的电子获得能量可以脱出金属阴能量可以脱出金属阴极表面，在电路中形极表面，在电路中形成电流。这种电流称成电流。这种电流称为光电流，受光照发为光电流，受光照发射的电子称为光电子。射的电子称为光电子。22只有当照射光的频率超过某个最小频率只有当照射光的频率超过某个最小频率0 0（又称临阈频率）时，金属才能发射光（又称临阈频率）时，金属才能发射光电子，不同金属的电子，不同金属的0 0值也不同，大多数值

11、也不同，大多数金属的金属的0 0值位于紫外区。值位于紫外区。随着照射光强的增加，发射的光电子数随着照射光强的增加，发射的光电子数也增加，但不影响光电子的动能。也增加，但不影响光电子的动能。增加照射光的频率，光电子的动能也随增加照射光的频率，光电子的动能也随之增加。之增加。光电效应的实验现象光电效应的实验现象23波的能量与它的强度成正比，而与频率波的能量与它的强度成正比，而与频率无关。无关。只要有足够大的强度，任何频率的光都只要有足够大的强度，任何频率的光都能产生光电效应。能产生光电效应。电子的动能应随光强的增加而增加，与电子的动能应随光强的增加而增加，与光的频率无关。光的频率无关。经典物理学经

12、典物理学 光电效应光电效应经典物理学的观点经典物理学的观点解释解释24光是一束光子流，每一种频率的光的能量都光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子有一个最小单位称为光子，光子的能量与光子的频率成正比，即：的频率成正比，即：=h。光子不但有能量，还有质量光子不但有能量，还有质量m，但光子的静，但光子的静止质量为零。按相对论的质能联系定律，止质量为零。按相对论的质能联系定律，=mc2，光子的质量为，光子的质量为:mh/c2，所以不同，所以不同频率的光子有不同的质量。频率的光子有不同的质量。光子具有一定的动量光子具有一定的动量p，p=mc=h/c=h/。光子的

13、强度取决于单位体积内光子的数目即光子的强度取决于单位体积内光子的数目即光子密度。光子密度。1905年年Einstein推广推广Planck量子论解量子论解释光电效应释光电效应光子学说光子学说25h W=h0EK=m mv2/2 h=W+EK EK=h-W（克服金属束缚）（克服金属束缚）（光电子动能）（光电子动能）斜率为斜率为h -WEK光电子的动能光电子的动能E EK K和照射光频率和照射光频率 的关系的关系26当当 hW 时，发生光电效应，发射的时，发生光电效应，发射的电子具有一定动能电子具有一定动能EK，且，且EK随入射光频随入射光频率率的增大而增大，与光强无关。的增大而增大，与光强无关。

14、EK=h-W27光的波粒二象性(对光子的认识)惠更斯(Huygens)1690年光论(Traite de la Lumiere)光的波动说牛顿(Newton)1704年光学(Opticks)光的微粒说28托马斯托马斯杨杨(Thomas(Thomas Young)Young)18071807年，双缝干涉实验年，双缝干涉实验菲涅耳菲涅耳(AugustinAugustin Fresnel)Fresnel)18191819年，横波年，横波麦克斯韦尔麦克斯韦尔(J.C.MaxwellJ.C.Maxwell)1856-18651856-1865年年 电磁理论电磁理论 光光是一种电磁波是一种电磁波赫兹赫兹(

15、Gustav Hertz)(Gustav Hertz)18871887年，实验验证电磁波年，实验验证电磁波29爱因斯坦的光子学说爱因斯坦的光子学说（粒性）（粒性）=hh 1905 1905年年p=p=h/h/1917 1917年年光与实物微粒相互作光与实物微粒相互作用过程中粒性突出用过程中粒性突出Albert Einstein 30光在传播过程中显示波性，而在与实物微粒光在传播过程中显示波性，而在与实物微粒（电子）相互作用进行能量转移时显示出粒子（电子）相互作用进行能量转移时显示出粒子性。因此光就具有微粒和波动的双重性质，这性。因此光就具有微粒和波动的双重性质，这种性质称为种性质称为波粒二象性

16、。波粒二象性。波和粒表面上看是互不相容的，却通过波和粒表面上看是互不相容的，却通过Planck常数常数h，将代表波性的概念，将代表波性的概念和和与代表粒性的与代表粒性的概念概念和和p联系在了一起，将光的波粒二象性统联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：一起来：=hh p=p=h/h/311.1.3实物微粒的波粒二象性实物微粒的波粒二象性 受到光具有波粒二象性这个发现的启发，联受到光具有波粒二象性这个发现的启发，联想到电子等实物粒子与光子一样属于微观物想到电子等实物粒子与光子一样属于微观物质，法国物理学家德布罗意质，法国物理学家德布罗意(Prince Victor de Broglie)在在1

17、924年大胆提出波粒二象性年大胆提出波粒二象性不仅是光学领域存在的现象，而且具有一般不仅是光学领域存在的现象，而且具有一般的普遍意义的普遍意义.32德布罗意假设德布罗意假设具有确定动量具有确定动量p和确定能量和确定能量E的自由粒子，相当于频率的自由粒子，相当于频率为为和波长为和波长为的平面波（物的平面波（物质波），二者之间的关系如质波），二者之间的关系如同光子和光波的关系一样：同光子和光波的关系一样：=hhp=p=h/h/（德布罗意关系式）（德布罗意关系式）虽然德布罗意表达式与爱因虽然德布罗意表达式与爱因斯坦关系式一样，但这是一斯坦关系式一样，但这是一个全新的假设，因为它可以个全新的假设，因为

18、它可以应用到应用到所有的实物微粒中所有的实物微粒中。德布罗意德布罗意（Prince Victor de Broglie)33电子衍射实验电子衍射实验德布罗意假设的实验验证德布罗意假设的实验验证1925年，戴维逊和革末第一次得到了电年，戴维逊和革末第一次得到了电子在单晶体中衍射的现象。子在单晶体中衍射的现象。1927年他们精确地进行了这个实验。年他们精确地进行了这个实验。34电子衍射实验电子衍射实验德布罗意假设的实验验证德布罗意假设的实验验证1927年，汤姆逊使用快电子通过多晶金年，汤姆逊使用快电子通过多晶金属箔得到电子衍射图。属箔得到电子衍射图。35从衍射数据中求得的电子的物质波的波从衍射数据

19、中求得的电子的物质波的波长与从德布罗意关系式计算出的波长一长与从德布罗意关系式计算出的波长一致，证实了德布罗意假设的正确性。致，证实了德布罗意假设的正确性。后续实验进一步证明分子、原子、质子、后续实验进一步证明分子、原子、质子、中子、中子、粒子等一切微观粒子都具有波粒子等一切微观粒子都具有波动性，而且都符合德布罗意关系式，最动性，而且都符合德布罗意关系式，最终肯定了物质波假设适用于一切物质微终肯定了物质波假设适用于一切物质微粒。粒。36描述实物粒子与光子运动规律的有关描述实物粒子与光子运动规律的有关计算公式计算公式 光子的光子的=c/，c 既是光的传播速度，又是光子的既是光的传播速度，又是光子

20、的运动速度；实物粒子的运动速度；实物粒子的=u/，u是德布罗意波的传是德布罗意波的传播速度，它不等于粒子的运动速度播速度，它不等于粒子的运动速度v，可证明，可证明v=2u。光子：光子：p=mc，E=pcp2/2m；实物粒子：实物粒子：p=mv，E=p2/2mpv。37 例：子弹的质量为例：子弹的质量为0.01kg，运动速度为，运动速度为1000 m/s，电子质量为，电子质量为9.1110-31kg，运动速度，运动速度为为5106m/s，试求子弹和电子的，试求子弹和电子的de Broglie波长。波长。解：解：对宏观粒子子弹：对宏观粒子子弹：=h/mv=6.62610-25 对微观粒子电子：对微

21、观粒子电子：=1.46 结果原子和分子中电子运动的波效应很明显，结果原子和分子中电子运动的波效应很明显，但对于宏观粒子而言，波效应很弱，可以忽略。但对于宏观粒子而言，波效应很弱，可以忽略。381926年，波恩提出实物微粒波的年，波恩提出实物微粒波的统计解释统计解释在空间任何一点上波在空间任何一点上波的强度和粒子出现的的强度和粒子出现的概率成正比，描述的概率成正比，描述的粒子的波称为粒子的波称为概率波概率波。实物微粒在空间不同实物微粒在空间不同区域出现的概率呈波区域出现的概率呈波动性分布。动性分布。波恩（波恩（BornBorn）39（1）用较强的电子流可以在短时间内得到电子）用较强的电子流可以在

22、短时间内得到电子衍射图片，用较弱的电子流，让电子一个个地衍射图片，用较弱的电子流，让电子一个个地穿过金属箔到达照相底片，开始底片上没有环穿过金属箔到达照相底片，开始底片上没有环纹，而是一个个斑点，并且点的位置不重合，纹，而是一个个斑点，并且点的位置不重合，说明电子的说明电子的粒子性粒子性。经过足够长的时间，通过。经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上得到衍射图象，显电子数目足够多时，照片上得到衍射图象，显示出电子的示出电子的波性波性。同时也说明，电子的衍射不。同时也说明，电子的衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律。动所固有

23、的规律。40（2）电子的波性是和粒子的统一性联系）电子的波性是和粒子的统一性联系在一起在一起 a:对于大量粒子而言，衍射强度对于大量粒子而言，衍射强度大大的地的地方，粒子出现的数目方，粒子出现的数目多，多，衍射强度衍射强度小小的的地方，粒子出现的数目地方，粒子出现的数目少。少。b:对一个粒子而言，衍射强度对一个粒子而言，衍射强度大大的地方，的地方，粒子出现的粒子出现的概率大，概率大，衍射强度衍射强度小小的地方，的地方，粒子出现的粒子出现的概率少。概率少。41（3）实物微粒具有波粒二象性，但决不）实物微粒具有波粒二象性，但决不是经典粒子和经典波的简单加合。是经典粒子和经典波的简单加合。a:实物微

24、粒波的物理意义有待阐明，其实物微粒波的物理意义有待阐明，其强度反映粒子出现概率的大小。强度反映粒子出现概率的大小。b:实物微粒不遵循牛顿力学，无确定运实物微粒不遵循牛顿力学，无确定运动轨道，到达地方无法准确预测，呈现动轨道，到达地方无法准确预测，呈现一定的概率分布（与波强成正比），出一定的概率分布（与波强成正比），出现衍射现象。现衍射现象。42要正确了解实物微粒的波粒二相性，必要正确了解实物微粒的波粒二相性，必须摆脱波和粒子的经典概念的束缚，用须摆脱波和粒子的经典概念的束缚，用新的量子力学的概念去理解。在新的量子力学的概念去理解。在1925年年到到1927年间，不确定度关系和薛定谔方年间，不确

25、定度关系和薛定谔方程的提出，标志着程的提出，标志着量子力学量子力学的诞生。的诞生。431.1.4不确定度关系不确定度关系1927年，海森伯（年，海森伯（W.Heisenberg）提出）提出了微观领域里的不确定度关系（也称测不准了微观领域里的不确定度关系（也称测不准原理）：有这样的一些成对的物理量，要同原理）：有这样的一些成对的物理量，要同时测定它们的精确值是不可能的。其中一个时测定它们的精确值是不可能的。其中一个量被测得越精确，另一个量变的越不精确。量被测得越精确，另一个量变的越不精确。例如：坐标与相应的动量分量、时间与能量例如：坐标与相应的动量分量、时间与能量等。等。粒子在客观上不能同时具有

26、确定的坐标位置粒子在客观上不能同时具有确定的坐标位置及相应的动量。及相应的动量。44电子单缝衍射实验说明不确定度电子单缝衍射实验说明不确定度关系关系OP-AP=OC=/2sin=OC/AO=/D动量在动量在x方向上的不确定度为方向上的不确定度为 pxpx=psin=p/D=h/D坐标坐标x的不确定度的不确定度x为狭缝宽度为狭缝宽度x=D所以所以xpx=h，考虑二级以上衍，考虑二级以上衍 射，射，xpxhyeDOxPQAOACPpsin电子单缝衍射实验示意图45不确定度关系的应用不确定度关系的应用经典力学和量经典力学和量子力学适用范围的判据子力学适用范围的判据 例：质量为例：质量为0.01 kg

27、 速度为速度为1000 ms-1的子的子弹弹，若其速度的不确定度为其运动速度的，若其速度的不确定度为其运动速度的1%，则其位置的不确定度，则其位置的不确定度 x太小，对所讨论的实际问题不起作用，太小，对所讨论的实际问题不起作用，波性可忽略，波性可忽略，h可视为可视为0，近似认为宏观物体，近似认为宏观物体的运动同时具有确定的位置和动量，服从经的运动同时具有确定的位置和动量，服从经典力学规律。典力学规律。46不确定度关系的应用不确定度关系的应用经典力学和量经典力学和量子力学适用范围的判据子力学适用范围的判据 例：例：对于相同速度和速度不确定程度的电子，对于相同速度和速度不确定程度的电子，则其位置的

28、不确定程度为则其位置的不确定程度为:x 值远远超过原子或分子中电子离原子核值远远超过原子或分子中电子离原子核的距离，波性不能忽略，的距离，波性不能忽略，h不能视为不能视为0，即微，即微观粒子的运动不能同时具有确定的位置和动观粒子的运动不能同时具有确定的位置和动量，应用量子力学解决问题。量，应用量子力学解决问题。47微观粒子运动具有两大特征：微观粒子运动具有两大特征：能量量子化和波粒二象性能量量子化和波粒二象性能量量子化即微观粒子只能处于某些确定的能能量量子化即微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续变量状态，能量的改变量不能取任意的、连续变化的数值，只能是分立的。化的

29、数值，只能是分立的。波粒二象性即微观粒子既具有波性又具有粒性，波粒二象性即微观粒子既具有波性又具有粒性，但不等于两者的简单加合。微观粒子的这种特但不等于两者的简单加合。微观粒子的这种特性决定了它没有可观测的轨道，只有一定的概性决定了它没有可观测的轨道，只有一定的概率分布特征，没有可同时确定的坐标和动量，率分布特征，没有可同时确定的坐标和动量，微观粒子遵循不确定度关系。微观粒子遵循不确定度关系。48 海森伯海森伯1932年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖薛定谔薛定谔狄拉克狄拉克1933年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖 量子力学是描述微观体系运动规律的科量子力学是描述微观体系运动规律的科学，它充分体

30、现了微观粒子波性和粒性学，它充分体现了微观粒子波性和粒性的统一及相互制约。量子力学理论的主的统一及相互制约。量子力学理论的主要贡献者有：要贡献者有：491.2量子力学基本假设量子力学基本假设 1、波函数和微观体系的状态、波函数和微观体系的状态 2、算符化规则及物理量算符的表示、算符化规则及物理量算符的表示 3、本征方程、本征态和本征值、本征方程、本征态和本征值 4、量子力学物理量平均值的计算、量子力学物理量平均值的计算501.2.1波函数和微观粒子的状态波函数和微观粒子的状态 假设假设1：对于一个微观体系，它的状态和对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数有关情况可用波函数(x,y,z,

31、t)表示。表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。的坐标和时间的函数。511、表示形式、表示形式 一般是复数形式一般是复数形式:fig，f和和g是坐是坐标的实函数。标的实函数。的共轭复数为的共轭复数为*，*f-ig 因为因为*=(fig)(f-ig)=f2g2（实数（实数且正值）且正值）2=*522、物理意义、物理意义 对一个在三维空间运动的粒子对一个在三维空间运动的粒子 (x,y,z,t)2d 就代表时刻就代表时刻t，粒子出，粒子出现在空间某点现在空间某点(x,y,z)附近微体积元附近微体积元d(d=dxdydz)中的概率，即时刻中的概率

32、，即时刻t发现粒子的坐标在发现粒子的坐标在x与与x+dx之间，之间，y与与y+dy之间，之间，z与与z+dz之间的概率。之间的概率。(x,y,z,t)2时刻时刻t粒子出现在空间某粒子出现在空间某点点(x,y,z)的概率密度。的概率密度。53 ：在原子、分子体系中，将：在原子、分子体系中，将 称为原子称为原子轨道或分子轨道，用来描述体系中电子轨道或分子轨道，用来描述体系中电子的运动状态。的运动状态。*：称为概率密度，即电子云。：称为概率密度，即电子云。*d：空间某点体积元：空间某点体积元d（d=dxdydz）中电子出现的概率。）中电子出现的概率。54 不含时间的波函数不含时间的波函数(x,y,z

33、)称为定态波称为定态波函数。函数。化学中一般研究的是不含时间的化学中一般研究的是不含时间的定态波函数，对于定态波函数，粒子出定态波函数，对于定态波函数，粒子出现在空间某点现在空间某点(x,y,z)附近微体积元附近微体积元d 中的概率不随时间而改变。定态并不等中的概率不随时间而改变。定态并不等于静止。于静止。55量子力学中，量子力学中，c 和和 是否可以描是否可以描述同一状态？述同一状态？波函数波函数 必须是单值的，即在空间每点只必须是单值的，即在空间每点只能有一个值。能有一个值。虽然虽然 c 但但 所以所以c 和和 描述的是微观体系的同一状描述的是微观体系的同一状态。态。563、标准波函数的要

34、求、标准波函数的要求单值、连单值、连续、平方可积续、平方可积（1）波函数波函数 必须是单值的，即在空间每必须是单值的，即在空间每点只能有一个值。点只能有一个值。57（2）波函数必须是连续的，即）波函数必须是连续的，即 值不出值不出现突跃，现突跃，对对x、y、z的一级微商也是的一级微商也是连续的。连续的。58（3）波函数必须是平方可积的，即在）波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分整个空间的积分*d 应为一有限数。应为一有限数。59 通常要求波函数归一化，即通常要求波函数归一化，即*d=1。若若*d=k，则将，则将 乘以系数乘以系数c 使使(c*)(c)d=1 c2*d=1 c2=1/k c

35、=60 用量子力学处理微观体系时，总是要设法求用量子力学处理微观体系时，总是要设法求得波函数得波函数 的具体形式。的具体形式。波函数在量子力学波函数在量子力学中有着相当重要的地位，已知波函数的具体中有着相当重要的地位，已知波函数的具体形式：形式：（1）可以求得各点的概率密度分布）可以求得各点的概率密度分布*。（2）可以确定某个状态下其它物理量，如：）可以确定某个状态下其它物理量，如：能量、角动量等等。能量、角动量等等。（3）波函数的）波函数的+，-号涉及状态函数的重号涉及状态函数的重叠。叠。（4）波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态）波函数的奇偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的概率性质。跃迁

36、至另一个状态的概率性质。611.2.2物理量和算符物理量和算符1、可观测的物理量：位置、速度、角动、可观测的物理量：位置、速度、角动量、能量等动力学变量，它们都具有体量、能量等动力学变量，它们都具有体系可观测的性质。系可观测的性质。622、算符的定义、算符的定义 一种运算符号，当将其作用到某一函数一种运算符号，当将其作用到某一函数上时，就会根据某种运算规则，使该函上时，就会根据某种运算规则，使该函数变成另一个函数。数变成另一个函数。f f=g=g63 f f=g=g运算算符对sinx的作用结果乘以常数cccsinx取其平方根对x求导数d/dxcosx对x求积分-cosx加以xx+x+sinx6

37、4算符运算规则：算符运算规则：（1）算符相等）算符相等 （2）算符相减加算符相减加 65算符运算规则：算符运算规则：（3）算符相乘）算符相乘 乘法规则：一般情况，算符相乘不符合乘法规则：一般情况，算符相乘不符合交换律，只能按照从右向左的顺序依次交换律，只能按照从右向左的顺序依次作用。作用。算符对易：算符对易：66例：例：673、量子力学中算符的要求、量子力学中算符的要求 （1）线性：）线性：例如：例如：（2）自轭：）自轭：68 例：69 假设假设2：对于一个微观体系的每个可观对于一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭的测的物理量，都对应着一个线性自轭的算符。算符。704、量子力

38、学中算符的表示、量子力学中算符的表示（1）：物理量字母上加：物理量字母上加“”，例如：，例如：（2）几个重要物理量的算符：）几个重要物理量的算符：力学量力学量算符算符位置位置x x动量的动量的x x轴轴分量分量p px x角动量的角动量的z z轴分量轴分量M Mz zxpxpy yypypx x71力学量力学量算符算符势能势能 V V动能动能T=pT=p2 2/2m/2m总能量总能量E=T+VE=T+V：拉普拉斯算符拉普拉斯算符(Laplace)（哈密顿算符）（哈密顿算符）721.2.3本征态、本征值和本征方程本征态、本征值和本征方程 假设假设：若某一力学量：若某一力学量A的算符的算符作用于作

39、用于某一状态函数某一状态函数 后，等于某一常数后，等于某一常数a乘以乘以，即，即 a，那么对，那么对 所描述的这个所描述的这个微观体系的状态，其力学量微观体系的状态，其力学量A具有确定的具有确定的数值数值a，a称为力学量算符称为力学量算符的本征值，的本征值，称为称为的本征态或本征函数，的本征态或本征函数，a 称为称为的本征方程。的本征方程。7374证明：自轭算符的本征值证明：自轭算符的本征值 a 一定为实数。一定为实数。=a 两边取复共轭得：两边取复共轭得：*=a*，由此二式可得：，由此二式可得：*()d=a*d (*)d=a*d 由自轭算符的定义式知，由自轭算符的定义式知，*d (*)d 故

40、，故，a*d a*d，即即 aa*，a为实数为实数75若将若将能量算符能量算符 作用于能量的本征函数，则作用于能量的本征函数，则可得到下式：可得到下式：动能算符动能算符势能算符势能算符体系处于体系处于(x,y,z)下所下所对应的能量对应的能量拉普拉斯算符拉普拉斯算符(Laplace)SchrSchrdingerdinger方程方程76 对于一个微观体系，由同一自轭算符对于一个微观体系，由同一自轭算符 的本征函数形成的本征函数组的本征函数形成的本征函数组1,2,3,n正交、归一。正交、归一。（1）归一性：）归一性：i*id 1 （2）正交性：）正交性：i*jd 0 (ij)0 ij i*jd=j

41、*id=ij ij 1 i=j克罗内克克罗内克deltadelta77自厄算符本征函数的正交性自厄算符本征函数的正交性 自厄算符属于不同本征值的两个本征函自厄算符属于不同本征值的两个本征函数一定相互正交。数一定相互正交。78 几个要注意的问题：几个要注意的问题：1、一个算符并非只有一个本征函数，而、一个算符并非只有一个本征函数，而是可以有多个本征函数和本征值。是可以有多个本征函数和本征值。例如：例如：本征值本征值4-4-479 2、同一算符的不同本征函数可具有同一、同一算符的不同本征函数可具有同一本征值，将几个具有同一本征值的本征函本征值，将几个具有同一本征值的本征函数称为数称为n重简并函数。

42、若本征值代表能量重简并函数。若本征值代表能量大小，则这些函数可称为大小，则这些函数可称为n重简并态。重简并态。例如：例如：（E1 1=E2 2=E3 3)则则 1 1，2 2，3 3称为三重简并态称为三重简并态80 若若 =a 则物理量则物理量A对于对于 所描述的状态有确定的所描述的状态有确定的值值a。若若 a 则物理量则物理量A对于对于 描述的状态没有确定的描述的状态没有确定的值，只能求得它的平均值值，只能求得它的平均值 a。81物理量平均值的定义物理量平均值的定义 1、如果、如果 是体系可能存在的状态，则任是体系可能存在的状态，则任何可观测的物理量何可观测的物理量A的平均值为：的平均值为：

43、821.2.4态叠加原理态叠加原理 假设假设：若：若 1，2 n为某一微观体系的可为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的能状态，由它们线性组合所得的 也是该体系也是该体系可能的状态可能的状态 式中式中c1、c2、c3cn为任意常数，称为线形组为任意常数，称为线形组合系数。合系数。ci数值的大小决定数值的大小决定i在在中的贡献。中的贡献。ci越大，相应的越大，相应的i贡献越大。例如：贡献越大。例如：83例：设例：设=c1 1+c2 2是一维势箱中可能是一维势箱中可能存在的状态（存在的状态（未归一化，未归一化，c1，c2是实是实数，数，1，2是一维势箱的两个不同的已是一维势箱的两个不同的已

44、归一化的本征函数，归一化的本征函数，1=E1,1=E1）求在）求在状态下，能量有无确定状态下，能量有无确定值，若无，求其平均值？值，若无，求其平均值？=(c1 1+c2 2)=E1c1 1+E2c2 2a(c1 1+c2 2)E1 E2,不是不是的本征的本征态，能量无确定，能量无确定的的值。8485物理量平均值的计算物理量平均值的计算 2、若函数、若函数 满足：满足：1，2 n（正交）（正交）是物理量是物理量A的本征函数，的本征函数，且对应的本征值分别为且对应的本征值分别为a1，a2，an，当体，当体系处于状态系处于状态，并且，并且 已归一化时，可由下式计已归一化时，可由下式计算力学量的平均值

45、算力学量的平均值a（对应于力学量（对应于力学量A的实的实验测定值）：验测定值）：86 如 可写成相互正交的本征函数线形组合可写成相互正交的本征函数线形组合的形式的形式 若若 为已归一化为已归一化 （c ci i2 2表示表示 i i状态出现的概率，状态出现的概率，也是在力学量也是在力学量A A的测量中，的测量中，本征值本征值a ai i出现的概率。）出现的概率。）871.2.5 Pauli(泡利原理）泡利原理）假设假设：微观体系的完全波函数，在任：微观体系的完全波函数，在任意粒子交换空间坐标，也交换自旋坐标意粒子交换空间坐标，也交换自旋坐标时，对于玻色子体系是对称的，而对于时，对于玻色子体系是

46、对称的，而对于费米子体系是反对称的。费米子体系是反对称的。881、自旋运动、自旋运动 1925年，为解释在磁场中观察到的光谱谱年，为解释在磁场中观察到的光谱谱线的分裂现象，乌仑贝克线的分裂现象，乌仑贝克(G.E.Uhlenbeck)和哥希密特和哥希密特(S.A.Goudsmit)提出了电子自旋提出了电子自旋的假设，并被大量实验结果所证实。假设认的假设，并被大量实验结果所证实。假设认为电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，为电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固定的自旋角动量（具有固定的自旋角动量（Ms）和相应的自）和相应的自旋磁矩（旋磁矩（us）。）。892、完全波函数、完全波函数 描述电子

47、运动的完全波函数，除了包括描述电子运动的完全波函数，除了包括空间坐标空间坐标(x,y,z)外，还包括自旋坐标外，还包括自旋坐标()，对于一个具有，对于一个具有n个电子的体系，其个电子的体系，其完全波函数应为：完全波函数应为：=(x1,y1,z1,1;xn,yn,zn,n)=(q1,qn)90全同性粒子体系全同性粒子体系 原子中的电子是不可分的，即电子是全同性的原子中的电子是不可分的，即电子是全同性的（质量、电荷、自旋等固有性质无法用物理方（质量、电荷、自旋等固有性质无法用物理方法区分开），因此只能得到电子在各处出现的法区分开），因此只能得到电子在各处出现的概率，无法确定是哪一个电子。概率，无法

48、确定是哪一个电子。e1x1,y1,z1,1 e2x1,y1,z1,1 e2x2,y2,z2,2 e1x2,y2,z2,2 (1,2)(1,2)交换位置交换位置 (2,1)(2,1)交换两个电子的位置，其概率状态不变。交换两个电子的位置，其概率状态不变。912(q1,q2,q n)=2(q2,q1,qn)(q1,q2,q n)=(q2,q1,qn)将满足将满足(q1,q2,qn)=(q2,q1,qn)，即交换即交换两个粒子的位置，波函数不变的函数称为对称两个粒子的位置，波函数不变的函数称为对称波函数。波函数。若函数变号，即若函数变号，即(q1,q2,qn)=-(q2,q1,qn)，这样的波函数称

49、为反对称波函数。这样的波函数称为反对称波函数。923、玻色子和费米子、玻色子和费米子 微粒自旋具有固定的角动量微粒自旋具有固定的角动量Ms，它的大小是由，它的大小是由自旋量子数自旋量子数s决定的。目前已知微观粒子可以决定的。目前已知微观粒子可以分为两大类：分为两大类：（1）s为整数的粒子称为玻色子。如：光子、为整数的粒子称为玻色子。如：光子、粒子、粒子、介子等。描述上述微粒的波函数应是介子等。描述上述微粒的波函数应是对称函数。对称函数。（2）s为半整数的粒子称为费米子。如：电子、为半整数的粒子称为费米子。如：电子、质子、中子等。描述上述微粒的波函数应是反质子、中子等。描述上述微粒的波函数应是反

50、对称函数。对称函数。934、Pauli 不相容原理及不相容原理及 Pauli 推斥原理推斥原理 若电子若电子1和电子和电子2具有相同的空间坐标，且自旋相同，具有相同的空间坐标，且自旋相同，可得：可得：q1=q2 根据根据Pauli原理原理(q1,q1,qn)=-(q1,q1,qn)2(q1,q1,qn)=0 (q1,q1,qn)=0 2=0 结论结论2=0表明：三维空间同一坐标上，两个自旋相表明：三维空间同一坐标上，两个自旋相同的电子同时存在的几率密度为零。同的电子同时存在的几率密度为零。（1）Pauli 不相容原理：不相容原理：多电子体系中，两自旋相同多电子体系中，两自旋相同的电子不能占据同