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1、第三章第三章 酸碱解离平衡和缓冲溶液酸碱解离平衡和缓冲溶液第三节第三节 酸酸碱理论碱理论第二节第二节 弱电解质溶液弱电解质溶液第一节第一节 强电解质溶液强电解质溶液第四节第四节 水水电解平衡和溶液的电解平衡和溶液的PHPH值值第五节第五节 缓冲溶液缓冲溶液 Electrolyte Solution1电解质电解质强电解质和弱电解质强电解质和弱电解质可溶性电解质可溶性电解质难溶性电解质难溶性电解质强电解质强电解质弱电解质弱电解质 说明说明:电解质的电解质的强弱与溶剂有关强弱与溶剂有关(一般以水作溶一般以水作溶剂剂)。2第一节第一节 强电解质溶液强电解质溶液二、离子的活度和活度因子二、离子的活度和活
2、度因子一、强电解质溶液理论要点一、强电解质溶液理论要点3 强强电电解解质质(strong electrolyte)：在在水水溶溶液液中中能完全解离成离子的化合物能完全解离成离子的化合物。特点：特点：1、不可逆性；不可逆性；2、导电性强；、导电性强；NaCl Na+Cl-例如：例如：（离子型化合物）离子型化合物）HCl H+Cl-（强极性分子）强极性分子）4 从一些实验结果表明，强电解质在溶液中从一些实验结果表明，强电解质在溶液中得解离度都小于得解离度都小于100%。实验测得几种强电解质溶液的解离度实验测得几种强电解质溶液的解离度（298K，浓度为浓度为0.1mol L-1）物质物质 解离度解离
3、度(%)物质物质 解离度解离度(%)HCl 92 NaCl 84HNO3 92 KNO3 83NaOH 845强电解质溶液理论要点强电解质溶液理论要点 1923年年Debye P和和Hckel E提出了电解质提出了电解质离子离子相互作用理论相互作用理论(ion interaction theory）。）。其要点为：其要点为：强电解质在水中是全部解离的；强电解质在水中是全部解离的；离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛离子氛（ion atmosphere)。6 由于由于离子氛的存在
4、离子氛的存在，离子间相互作用而互，离子间相互作用而互相牵制，使溶液中的离子相牵制，使溶液中的离子不能百分之百地发挥不能百分之百地发挥离子应有的效能离子应有的效能。使溶液中自由离子的浓度降低。使溶液中自由离子的浓度降低。离子对模型离子对模型离子氛模型离子氛模型7 溶液离子浓度愈大，离子价数愈高溶液离子浓度愈大，离子价数愈高，离，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子氛作用越强烈，离子移动的速度越小，离子的导电能力就越小，子的导电能力就越小，实际测出的解离度就实际测出的解离度就越小。越小。8离子的活度和活度因子离子的活度和活度因子 活活度度(activity)：它它是是电电解解质质溶溶液液中中
5、实实际际上能起作用的离子浓度上能起作用的离子浓度。符号为符号为a，单位为单位为1。活度活度a aB B与质量摩尔浓度与质量摩尔浓度b bB B的关系为：的关系为：a aB B =c cB B /c c 式中式中B称为溶质称为溶质B的活度因子的活度因子(activity factor),c 为为标准摩尔浓度（即标准摩尔浓度（即 1molL-1）。）。（3.2）9 （2）通常把中性分子的活度因子视为）通常把中性分子的活度因子视为1。（1）当溶液中的离子浓度很小时，活度接）当溶液中的离子浓度很小时，活度接近浓度，即近浓度，即 B 1。（3 3）对于弱电解质溶液，因其离子浓度很小，）对于弱电解质溶液，
6、因其离子浓度很小，一般可以把弱电解质的活度因子也视为一般可以把弱电解质的活度因子也视为1 1。溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，牵制作用愈弱，离子氛和离子对出现的机会愈离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。少，活度与浓度间的差别就愈小。10 在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在电解质溶液中，由于正、负离子同时存在，目前单种离子的活度因子不能由实验测定，在，目前单种离子的活度因子不能由实验测定，但可用实验方法来求得电解质溶液离子的平均但可用实验方法来求得电解质溶液离子的平均活度因子活度因子。对于阳离子对于阳离子 a+=+c对
7、于阴离子对于阴离子 a-=-c11一些强电解质的离子平均活度因子一些强电解质的离子平均活度因子(25)(25)12 离子的活度因子，离子的活度因子，与溶液中与溶液中离子浓度离子浓度和所和所带的带的电荷电荷有关。为此人们引入有关。为此人们引入离子强度离子强度(ionic strength)的概念，其定义为：的概念，其定义为：式式中中，ci和和 zi分分别别为为溶溶液液中中第第i 种种离离子子的的物物质质的的量浓度和该离子的电荷数量浓度和该离子的电荷数.I 的单位为的单位为molL-1。（3.3）13 Debye-Hckel从理论上导出某离子的活度从理论上导出某离子的活度因子与溶液的离子强度关系。
8、因子与溶液的离子强度关系。（3.4）式中，式中，zi为离子为离子i 的电荷数，的电荷数，A 为常数，为常数，I 是以是以molL-1为单位时离子强度的值。为单位时离子强度的值。14 若求电解质离子的平均活度因子时，上式若求电解质离子的平均活度因子时，上式可改写为下列形式：可改写为下列形式：（3.5）z 和和z分分别别为为正正、负负离离子子所所带带的的电电荷荷数数。上上式式只适用于离子强度小于只适用于离子强度小于0.02molL-1的极稀溶液。的极稀溶液。15 计算下列溶液的离子强度：计算下列溶液的离子强度：(1)0.10molL-1NaNO3溶液；溶液；(2)0.10molL-1Na2SO4溶
9、液；溶液；(3)0.020molL-1KBr+0.030molL-1ZnSO4溶液。溶液。解：解：（1）例例 3-216（2）（3）17第二节第二节 弱电解质溶液弱电解质溶液1、弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡2 2、弱电解质离解平衡的移动弱电解质离解平衡的移动18 弱弱电电解解质质(weak(weak electrolyte)electrolyte)：在在水水溶溶液液中中只只有有少少部部分分分分子子解解离离成成阴阴、阳阳离离子子，大大部部分分以以分分子子状态存在。状态存在。特点：特点：1、可逆性可逆性，存在一个动态的，存在一个动态的解离平衡解离平衡；2、导电性弱导电性弱。例如：醋酸的解离
10、平衡如下式所示：例如：醋酸的解离平衡如下式所示：HAcH+Ac-19 解离度解离度(degree of ionization)：符号为符号为 是是指指在在一一定定温温度度下下当当解解离离达达到到平平衡衡时时，已已解解离的分子数与解离前分子总数之比。离的分子数与解离前分子总数之比。在平衡状态下，在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的解离弱电解质在水溶液中的解离程度的大小可以定量地用程度的大小可以定量地用解离度解离度来表示：来表示：表达式：表达式：20 在相同浓度下，不同电解质的解离度大在相同浓度下，不同电解质的解离度大小反映了电解质的相对强弱，小反映了电解质的相对强弱，电解质愈弱，电解质愈弱，解离度
11、就愈小。解离度就愈小。解解离离度度的的大大小小可可通通过过测测定定电电解解质质溶溶液液的依数性如的依数性如Tf、Tb或或 等求得。等求得。21 弱弱电电解解质质在在水水溶溶液液中中只只有有一一部部分分电电离离，始始终终存存在在着着分分子子与与离离子子之之间间的的电电离离平平衡衡，以以HAc为例，其离解方程式为：为例，其离解方程式为：弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡（Dissocation equilibrium of weak electrolyte）一般简写为：一般简写为：22离解平衡离解平衡(dissociation equilibrium)：弱电解质分弱电解质分子与其离子之间的平衡子
12、与其离子之间的平衡。弱电解质的离解平衡弱电解质的离解平衡（Dissocation equilibrium of weak electrolyte）用用Ka 表示弱酸的离解常数表示弱酸的离解常数用用Kb 表示弱碱的离解常数（例如：一元弱碱氨水）表示弱碱的离解常数（例如：一元弱碱氨水）pKa=-lgKa，pKb=-lgKbKK与弱电解与弱电解与弱电解与弱电解质的本性和质的本性和质的本性和质的本性和温度有关与温度有关与温度有关与温度有关与浓度无关浓度无关浓度无关浓度无关23(一）一元弱酸、弱碱的解离平衡一）一元弱酸、弱碱的解离平衡设设HAc的浓度为的浓度为c，离解度为离解度为a，达到平衡后达到平衡后
13、：c-ca a ca a ca a HAcHAcHH+AcAc-24奥斯特瓦尔德奥斯特瓦尔德(Ostwald)稀释定律稀释定律(dilution law)当当K很小时很小时,也很小，可认为也很小，可认为1-1，或或注意注意注意注意：只有当只有当aa5 5，或，或，或，或c c/K500/K500时才能使用上式时才能使用上式（此时误差小于（此时误差小于2）25例例 在在25时，已知时，已知(1)0.100molL-1 HAc溶液的解溶液的解离度为离度为1.32%；(2)0.0100molL-1HAc溶液的解离溶液的解离度为度为4.1%，求求HAc的解离常数的解离常数解：解：(1)521076.1
14、0132.01)0132.0(100.0-=-=-=1cK2(2)521075.1041.01)041.0(100.0-=-=-=1cK226 某浓度为某浓度为0.1mol/L的一元弱酸的一元弱酸,其离解度其离解度1=0.2%,若若将该溶液稀释将该溶液稀释,则其离解度将增加到则其离解度将增加到2=0.4%,计算稀释计算稀释后后,该弱酸溶液的浓度该弱酸溶液的浓度.解解:c c1 11 12 2=c c2 22 22 2即即:0.1:0.1(0.2)(0.2)2 2=c c2 2(0.4)(0.4)2 2 c2=0.025(mol/L)即稀释后该一元弱酸的浓度为即稀释后该一元弱酸的浓度为0.025
15、mol/L.27 多元弱酸多元弱酸(或弱碱或弱碱)在水溶液中的离解是分步进在水溶液中的离解是分步进行的，称为分级离解。行的，称为分级离解。例如例如:H3PO4，其其离解分三步完成，每一步都离解分三步完成，每一步都有相应的离解平衡，每一级解离都有其对应的解离有相应的离解平衡，每一级解离都有其对应的解离常数。常数。3.2.2 多元弱酸或弱碱的离解多元弱酸或弱碱的离解28第三级离解第三级离解HPO42-H+PO43-第二级离解第二级离解H2PO4-H+HPO42-H3PO4 H+H2PO4-第一级离解第一级离解H3PO4的三级离解：的三级离解：多元弱电解质的离解多元弱电解质的离解293.2.3 弱电
16、解质离解平衡的移动弱电解质离解平衡的移动（1 1）影响解离平衡的因素）影响解离平衡的因素 弱弱电电解解质质的的解解离离平平衡衡，受受温温度度(影影响响并并不不显显著著)，同离子和盐的影响，而与浓度无关。，同离子和盐的影响，而与浓度无关。303.2.3 弱电解质解离平衡的移动弱电解质解离平衡的移动1同离子效应同离子效应（common ion effect)在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，有相同离子的强电解质时，弱电解质的解离度会降弱电解质的解离度会降低。低。这种现象叫作同离子效应。这种现象叫作同离子效应。HAc H+Ac-N
17、aAc Na+Ac-31例例4 25时时lL浓浓度度为为0.100molL-1 HAc溶溶液液中中加加入入0.100molL-1 NaAc后后(设设溶溶液液总总体体积积不不变变)，HAc的的解解离离度度有有何何变变化化?（已已知知25时时醋醋酸酸的的Ka=1.7610-5）解：解：解：解：(1)1)求出未加求出未加求出未加求出未加NaAcNaAc时时时时HAcHAc的离解度：的离解度：的离解度：的离解度：因因因因c c/K K 50050032（2 2）当在）当在lLlL浓度为浓度为0.100mol0.100molL L-1-1HAcHAc溶液中加入溶液中加入0.100molNaAc0.100
18、molNaAc后，后，33 因为因为HAc的解离度很小，加入的解离度很小，加入NaAc后，由于同离后，由于同离子效应，使子效应，使HAc的解离度更小，则的解离度更小，则x很小。因此，很小。因此，HAc0.100 x0.100molL-1 Ac0.100 x0.100molL-1x=1.7610-5故故：即即即即 HH+1.76101.7610-5-5molLmolL-1-10.01760.0176HAc的解离度由原来的的解离度由原来的1.33%降低到降低到0.0176%，可，可见同离子的影响是较大的。见同离子的影响是较大的。342盐效应盐效应(salt effect)在在弱弱电电解解质质溶溶液
19、液中中加加入入与与弱弱电电解解质质无无关关的的强强电电解解质质盐盐类类时时，该该弱弱电电解解质质的的解解离离度度会增大，会增大，这种现象称为盐效应。这种现象称为盐效应。35例例5 在在0.100molL-1HAc溶液中，加入溶液中，加入NaCl使其浓度使其浓度为为0.100molL-1，计算计算HAc的解离度的解离度解解:由于溶液中有强电解质由于溶液中有强电解质NaCl存在，离子浓度存在，离子浓度较大，这时应用活度代替浓度计算，即较大，这时应用活度代替浓度计算，即36 在离子强度不太大的溶液中，可假设未解离的在离子强度不太大的溶液中，可假设未解离的HAc的活度与其浓度相等，即它的活度系数为的活
20、度与其浓度相等，即它的活度系数为1 1。又因。又因+=rc，-=rc，H=Ac，则上式可写成：则上式可写成：HAc离解产生的离解产生的H 和和Ac 浓度很小，溶液的离浓度很小，溶液的离子强度主要是由子强度主要是由NaCl引起的。引起的。37当当I 0.100molL-1时，时，H、Ac 等等一价一价离子的平均活度系数离子的平均活度系数r=0.78加入加入NaCl后使后使HAc的离解度从的离解度从1.33%增大到增大到1.70%。38结论：结论：盐效应的产生是由于强电解质的加入，盐效应的产生是由于强电解质的加入，增大了溶液中离子强度，增大了溶液中离子强度，使溶液中离子间相互使溶液中离子间相互牵制
21、作用增强，即活度降低牵制作用增强，即活度降低。39下次课的内容下次课的内容第三节和第四节第三节和第四节40 试计算试计算0.010molL-1NaCl溶液在溶液在25的离子的离子强度、活度因子、活度和渗透压力。强度、活度因子、活度和渗透压力。解：解：例例 3-3 由计算可知，对于由计算可知，对于11价型的强电解质在数价型的强电解质在数值上等于浓度。值上等于浓度。41a=bB/b根据根据 i cBRTi 2 实验测得实验测得值为值为43.1kPa，与上述用离子活度与上述用离子活度计算的计算的值比较接近，与不考虑活度时的计算值值比较接近，与不考虑活度时的计算值(49.6kPa)相差较大。相差较大。42