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1、第八章第八章氧化还原反应氧化还原反应与氧化还原滴定法与氧化还原滴定法8.1氧化还原反应基本概念氧化还原反应基本概念8.2氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平8.3电极电势电极电势8.4电极电势的应用电极电势的应用8.5元素电势图及其应用元素电势图及其应用8.6氧化还原滴定法氧化还原滴定法一、氧化和还原一、氧化和还原二、化合价和氧化数二、化合价和氧化数8.1氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念一、氧化与还原一、氧化与还原1.氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展起先起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合与氧结合后来后来MgMg2+2e电子转移电子转移现在现在2P(
2、s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移电子偏移覆覆盖盖范范围围扩扩大大2.有关名词有关名词氧化氧化(oxidation)：氧化数增加的过程氧化数增加的过程还原还原(reduction)：氧化数降低的过程氧化数降低的过程氧化剂氧化剂(oxidizing agent)：提供电子的物质提供电子的物质还原剂还原剂(reducing agent)：得到电子的物质得到电子的物质二、二、氧化数与化合价氧化数与化合价氧化还原反应氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction,或或 Redox reaction):指电子由还原剂向氧化剂转指电子由还原剂向氧化剂转 移的反应。移的反
3、应。1.氧化数氧化数(Oxidation number)指指某某元元素素的的一一个个原原子子的的荷荷电电数数，该该荷荷电电数数是是假假定定把把每每一一化化学学键键中中的的电电子子指指定定给给电电负负性性更更大大的原子而求得的的原子而求得的。1.氧化数概念没有确切的物理意义氧化数概念没有确切的物理意义，是人为的，确，是人为的，确定数值有一定的规则；定数值有一定的规则；2.“价价”应该与应该与“键键”相联系。但依原子所形成化相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。学键数目来计算化合价则有很大的局限性。2.氧化数与化合价的区别？氧化数与化合价的区别？3.确定氧化数的规则确定氧化
4、数的规则（1）单质的氧化数为零）单质的氧化数为零,如单质如单质O2和和S8中中O原子原子和和S原子的氧化数均为零。原子的氧化数均为零。（2）单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例）单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如如Al3+离子的氧化数为离子的氧化数为3,表示为表示为Al(+3)。（3）除过氧化物）除过氧化物(如如H2O2)、超氧化物超氧化物(如如KO2)和和含有含有FO键的化合物键的化合物(如如OF2)外，化合物中外，化合物中O原子的氧化数均为原子的氧化数均为-2，例如，例如H2O中的中的O原子。原子。（4）卤化物中卤素原子的氧化数为）卤化物中卤素原子的氧化数为-1。（5）除二元金
5、属氢化物）除二元金属氢化物(如如NaH)外外,化合物中化合物中H原子的氧化数均为原子的氧化数均为+1，如，如H2SO4中的中的H原子。原子。（6）电电中中性性化化合合物物各各元元素素氧氧化化数数的的代代数数和和等等于于零零；多多原原子子离离子子中中各各元元素素氧氧化化数数的的代代数数和和等等于于该该离离子所带电荷数。子所带电荷数。Solution设题给化合物中设题给化合物中S原子的氧化数依次为原子的氧化数依次为x1,x2,x3,x4和和x5,根据上述有关规则可得根据上述有关规则可得:(a)2(+1)+1(x1)+4(-2)=0 x1=+6(b)2(+1)+2(x2)+3(-2)=0 x2=+2
6、(c)2(+1)+2(x3)+8(-2)=0 x3=+7(d)1(x4)+3(-2)=-2x4=+4(e)4(x5)+6(-2)=-2x5=+2.5Question 1Question 1 确定下列化合物中确定下列化合物中S原子的氧化数：原子的氧化数：(a)H2SO4；(b)Na2S2O3；(c)K2S2O8；(d)；(e)。8.2氧化还原方程式的配平氧化还原方程式的配平配平原则：配平原则：电荷守恒：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。反应前后各元素原子总数相等。整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与整个
7、反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。被还原的元素氧化值的降低总数相等。一、一、氧化数法氧化数法(1)配平原则配平原则(2)配平步骤（略）配平步骤（略）酸性介质酸性介质：多多n个个O加加2n个个H+，另一边另一边加加n个个H2O碱性介质碱性介质：多多n个个O加加n个个H2O，另一边另一边加加2n个个OH中性介质中性介质：左边多左边多n个个O加加n个个H2O，右边加右边加2n个个OH右边多右边多n个个O加加2n个个H+，左边加左边加n个个H2O 技巧：这里介绍一种配平技巧：这里介绍一种配平H+、OH-和和H2O的方法供参考：的方法供参考：二、二、半反应法半反应法(离
8、子离子电子法电子法)任何氧化还原反应都可看作由两个半反应任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如：组成，例如：可分为：可分为：像任何其他化学反应式一样，离子像任何其他化学反应式一样，离子-电子方电子方程式必须反映化学变化过程的实际。程式必须反映化学变化过程的实际。2Na(s)+Cl2(g)2NaCl(s)2Na2Na+2e（氧化半反应（氧化半反应)Cl2+2e 2 Cl （还原半反应还原半反应)氧化反应：氧化反应：H2C2O4CO2还原反应：还原反应：MnO4-Mn2+(2)把方程式分成两个半反应：氧化反应和还原反应。把方程式分成两个半反应：氧化反应和还原反应。(1)离子方程式。离子方程
9、式。(3)配平两个半反应的原子数。配平两个半反应的原子数。氧化反应：氧化反应：H2C2O42CO22H还原反应：还原反应：MnO4-+8H+Mn2+4H2OMnOMnO4 4-+H+H+H+H2 2C C2 2OO44MnMn2+2+CO+CO2 2氧化反应：氧化反应：H2C2O42CO22H2e-还原反应还原反应:MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O(4)配平两个半反应的电荷数。配平两个半反应的电荷数。2(MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O)+)5(H2C2O42CO22H2e-)2MnO4-+6H+5H2C2O42Mn2+10CO2+8H2O(5)两离子电子式各乘两离子电子式各乘
10、以适当系数，使得失电子数以适当系数，使得失电子数相相等，将两式相加，消去电子和重复项。等，将两式相加，消去电子和重复项。用氧化数和离子电子法配平方程式：用氧化数和离子电子法配平方程式：配平原子数配平原子数配平原子数配平原子数配平原子数配平原子数离子方程式离子方程式离子方程式离子方程式离子方程式离子方程式配平电荷数配平电荷数配平电荷数配平电荷数配平电荷数配平电荷数5+得得一、原电池一、原电池二、电极电势二、电极电势三、能斯特方程三、能斯特方程四、原电池电动势与四、原电池电动势与 rG的关系的关系8.3电极电势电极电势负极负极正极正极阳极阳极阴极阴极一、原电池一、原电池1、原电池结构、原电池结构电
11、极，氧化还原电对电极，氧化还原电对电对表示方法：电对表示方法：OxRed。电极反应：电极反应：电池反应：电池反应：2、原电池符号、原电池符号产生电流的原因产生电流的原因?电极间存在着电位差电极间存在着电位差=书写规则：书写规则：u负极负极“-”在左边，正极在左边，正极“+”在在右边右边u盐桥用盐桥用“”表示表示u“|”表示有一界面表示有一界面u注明电解质相应浓度注明电解质相应浓度=相间离子迁移产生电位差示意图相间离子迁移产生电位差示意图锌锌铜铜二、电极电势二、电极电势溶解倾向大于溶解倾向大于沉积倾向，金沉积倾向，金属带负电属带负电沉积倾向大于沉积倾向大于溶解倾向，金溶解倾向，金属带负电属带负电
12、M(s)Mz+(aq)+ze-溶解溶解沉积沉积金属与其盐溶液金属与其盐溶液间形成的电势差间形成的电势差叫叫电极电势，电极电势，准准确数值无法知道确数值无法知道1、电极电势、电极电势u 标准氢电极标准氢电极（NHE)：H2压力为压力为1个标准大气压，个标准大气压，H+的浓度为的浓度为1mol/L，标准氢电极电位在任何温度都为零。，标准氢电极电位在任何温度都为零。标准氢电极装置图标准氢电极装置图2、标准电极电势、标准电极电势u 标准电极电势（标准电极电势（E）aOx=aRed=1mol/kg时，某电极相对于标时，某电极相对于标准氢电极的电位准氢电极的电位。P459,附录十四。附录十四。u电极电势电
13、极电势（E）aOx和和aRed在任意浓度时，某电极相对于标准在任意浓度时，某电极相对于标准氢电极的电位氢电极的电位。=（-）标准氢电极）标准氢电极 待测标准电极待测标准电极 （+）测量某给定电极的标准电极电势时，可将测量某给定电极的标准电极电势时，可将待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：待测标准电极与标准氢电极组成下列原电池：标准电极电势的测量标准电极电势的测量 测量出这个原电池的电测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标动势，就是待测电极的标准电极电势。准电极电势。测定铜电极的标准电极电势测定铜电极的标准电极电势说明：说明：uE的大小说明电对氧化还原能力的强弱。的大小说明电对氧化还原能
14、力的强弱。E越大，氧化态的氧化能力越强，越易给出电子越大，氧化态的氧化能力越强，越易给出电子E越小，还原态的还原能力越强，越易得到电子越小，还原态的还原能力越强，越易得到电子uE表示反应物得失电子能力的强弱，为物质本性，与表示反应物得失电子能力的强弱，为物质本性，与化学计量数无关化学计量数无关uE与反应介质有关与反应介质有关uE与温度有关，一般指的是与温度有关，一般指的是298.15K下的下的E3、电极类型电极类型u指示电极：用来指示被测试液中某离子的活度（浓度）指示电极：用来指示被测试液中某离子的活度（浓度）的电极，电极表面没有电流通过的电极，电极表面没有电流通过u工作电极：在电化学测量中，
15、电极表面有电流通过的工作电极：在电化学测量中，电极表面有电流通过的电极电极u参比电极：在测量电极电位时提供电位标准的电极，参比电极：在测量电极电位时提供电位标准的电极，其电位始终不变。其电位始终不变。标准氢电极，标准氢电极，基准，电位值为零基准，电位值为零(任何任何温度温度)。常用的是饱和甘汞电极（常用的是饱和甘汞电极（0.2416V）和）和Ag/AgCl电电极（极（0.2224V）稀溶液：稀溶液：a=c/c,低压气体：低压气体：a=p/p ,固体或纯液体：固体或纯液体：a=1.e e -+Z Z还原态还原态氧化态氧化态电极反应：电极反应：三、三、Nernst方程式方程式（1）能斯特公式中的）
16、能斯特公式中的aox，aRed，并非专指氧化数有变化的物质，并非专指氧化数有变化的物质，参加电极反应的其他物质也包括在内参加电极反应的其他物质也包括在内（2）如果参加反应物质计量数不是）如果参加反应物质计量数不是1，则活度上应有与计量数，则活度上应有与计量数相同的指数相同的指数（3）纯固体、纯液体活度为）纯固体、纯液体活度为1。解：从附录中解：从附录中查得锌的标准电极电势：查得锌的标准电极电势：Zn2+(aq)2eZn(s)(Zn2+/Zn)0.7618V当当c(Zn2+)0.00100molL-1时，锌的电极电势时，锌的电极电势（298.15K时）为时）为例例1计算计算Zn2+浓度为浓度为0
17、.00100molL-1时的锌电极的电极时的锌电极的电极电势（电势（298.15K）。）。例例2求高锰酸钾在求高锰酸钾在C(H+)1.00010-5molL-1的弱酸性介质中的的弱酸性介质中的电极电势。电极电势。设其中的设其中的C(MnO4-)C(Mn2+)1.000molL-1，T298.15K。解：在酸性介质中，解：在酸性介质中，MnO4-的还原产物为的还原产物为Mn2+离子，其电离子，其电极反应和标准电极电势为极反应和标准电极电势为MnO4-8H+5eMn2+4H2O；E(MnO4-/Mn2+)1.507V四、原电池的电动势与四、原电池的电动势与rG的关系的关系例例5-7，5-8例例5-
18、7若把下列反应排成电池，求电池若把下列反应排成电池，求电池E及反应及反应的的rG例例5-8利用热力学数据计算利用热力学数据计算ErG(Zn2+/Zn)。一、计算原电池的电动势一、计算原电池的电动势二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向三、选择氧化剂和还原剂三、选择氧化剂和还原剂四、判断氧化还原反应的次序四、判断氧化还原反应的次序五、求平衡常数和溶度积常数五、求平衡常数和溶度积常数8.4电极电势的应用电极电势的应用一、计算原电池的电动势一、计算原电池的电动势例例5-95-9计算下列原电池在计算下列原电池在298K298K时的电动势，并标明正负极，写时的电动势，并标明正负极，
19、写出电池反应式。出电池反应式。例例5-105-10把下列反应排成电极反应，并计算该原电池的电动势把下列反应排成电极反应，并计算该原电池的电动势。二、判断氧化还原反应进行的方向二、判断氧化还原反应进行的方向正极，氧化剂负极，还原剂反应正反应正向进行向进行例例5-11，5-12电池电动势电池电动势E 0反应按原指定方向进行；反应按原指定方向进行；电池电动势电池电动势E 0反应按指定逆向进行。反应按指定逆向进行。例：判断下列氧化还原反应进行的方向。例：判断下列氧化还原反应进行的方向。（1）SnPb2+(1mol.L-1)Sn2+(1mol.L-1)Pb（2）SnPb2+(0.1000mol.L-1)
20、Sn2+(1.000mol.L-1)Pb解：解：E(Sn2+/Sn)0.1375V，E(Pb2+/Pb)0.1262V（1）当）当C(Sn2+)C(Pb2+)1mol.L-1时时E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn)，反应正向进行，反应正向进行 （2）当）当C(Sn2+)1mol.L-1，C(Pb2+)0.1000mol.L-1时时:E(Sn2+/Sn)E(Sn2+/Sn)E(Pb2+/Pb)，反应逆向进行。，反应逆向进行。三、选择氧化剂和还原剂三、选择氧化剂和还原剂v仅氧化仅氧化I-:v仅氧化仅氧化I-和和Br-:v氧化氧化I-，Br-和和Cl-:E小的电对对应的还原型物质还原性强；小的电
21、对对应的还原型物质还原性强；E大的电对对应的氧化型物质氧化性强。大的电对对应的氧化型物质氧化性强。四、判断氧化还原反应进行的次序四、判断氧化还原反应进行的次序E正正与与E负负相差越大，反应越先进行。即一种氧化剂相差越大，反应越先进行。即一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首选氧化最强的还原剂。可以氧化几种还原剂时，首选氧化最强的还原剂。Cl2先氧化先氧化I-，后氧化，后氧化Br-五、求平衡常数与溶度积常数五、求平衡常数与溶度积常数例例5-13，5-141、求平衡常数求平衡常数T=298.15K例：计算下列反应在例：计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K。Cu(s)2Ag+(
22、aq)Cu2+(aq)2Ag(s)解：负极解：负极Cu(s)2eCu2+(aq)E(Cu2+/Cu)0.3419V正极正极2Ag+(aq)2e2Ag(s)E(Ag+/Ag)0.7996V原电池的标准电动势为原电池的标准电动势为:EE(正正)E(负负)=E(Ag+/Ag)E(Cu2+/Cu)0.7996V0.3419V0.4577V代入公式求标准平衡常数：代入公式求标准平衡常数：2、求溶度积常数求溶度积常数例：已知例：已知求求AgCl的的Ksp8.5元素电势图及其应用元素电势图及其应用一、元素电势图表示方法一、元素电势图表示方法二、元素电势图应用二、元素电势图应用Fe3+Fe2+Fe0.7710
23、.4400.0363一、元素电势图表示方法一、元素电势图表示方法各物种按氧化数从高到低向右排列；各物种按氧化数从高到低向右排列；各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的各物种间用直线相连接，直线上方标明相应电对的E。MnO4-MnO42-MnO20.562.261.6950.95Mn3+1.51Mn2+Mn-1.181.511.23酸性酸性碱性碱性MnO42-MnO20.560.600.59-0.2Mn(OH)30.1Mn(OH)2Mn-1.55-0.05MnO4-1、判断岐化反应能否发生、判断岐化反应能否发生E左左E右右可以发生岐化反应可以发生岐化反应MnO4-MnO42-MnO20.5
24、62.260.56V（小）（小）2.26V（大）（大）二、元素电势图应用二、元素电势图应用MnO4-MnO42-MnO20.562.26?2、从已知相邻电对的、从已知相邻电对的求未知电对的求未知电对的(1)(2)(3)(2)判断哪些物种可以岐化判断哪些物种可以岐化?例题：已知例题：已知Br的元素电势图如下的元素电势图如下(1)321。和和、求求E E E-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126E E2 2 E E1 1 E E3 3 解：解：(1)(2)0.51960.7665-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.5357一、氧化还原滴定法概述一、氧化
25、还原滴定法概述二、氧化还原滴定法的基本原理二、氧化还原滴定法的基本原理三、氧化还原预处理三、氧化还原预处理四、常用的氧化还原滴定法四、常用的氧化还原滴定法8.6氧化还原滴定法氧化还原滴定法概念概念：基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子的转移而进行反应的一种分析方法。而进行反应的一种分析方法。特点：特点：u 反应的机理较复杂，反应的机理较复杂，副反应多副反应多。u 氧化还原反应比其它所有类型的氧化还原反应比其它所有类型的反应速度都慢反应速度都慢。u 滴定中的任何一点，即每加入一定量的滴定剂滴定中的任何一点，即每加入一定量的滴定剂，当当反应达到平衡时，两个体系的电
26、极电势相等反应达到平衡时，两个体系的电极电势相等。一、氧化还原滴定法概述一、氧化还原滴定法概述1、标准电极电势标准电极电势2、条件电极电位、条件电极电位 条件电极电势：氧化态和还原态的浓度均为条件电极电势：氧化态和还原态的浓度均为1mol/L时，校正时，校正了离子强度及副反应影响后的电势。在离子强度和副反应系了离子强度及副反应影响后的电势。在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。数等条件不变的情况下为一常数。1、滴定曲线绘制滴定曲线绘制(1)化学计量点前化学计量点前二、氧化还原滴定法的基本原理二、氧化还原滴定法的基本原理例：例：0.1000mol/LCe(SO4)2溶液在溶液在1mo
27、l/LH2SO4中滴定中滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液溶液(2)化学计量点化学计量点化学计量点：化学计量点：(3)化学计量点后化学计量点后滴定曲线滴定曲线以以0.1000molL-1Ce4+溶液滴定溶液滴定0.1000molL-1Fe2+溶液的滴定曲线溶液的滴定曲线突跃范围突跃范围0.86-1.26V2、氧化还原滴定中的指示剂、氧化还原滴定中的指示剂u自身指示剂自身指示剂滴定剂或被滴定物的自身颜色变化。滴定剂或被滴定物的自身颜色变化。例：例：MnO4-(紫红色紫红色)、Mn2+(无色无色)u特殊指示剂特殊指示剂本身不具氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂生成有颜色的本身不具
28、氧化还原性，但能与氧化剂或还原剂生成有颜色的化合物。化合物。例：例：淀粉淀粉与与I3-能形成兰色化合物；能形成兰色化合物；KSCN可作为可作为Fe3+滴定的指示剂。滴定的指示剂。u氧化还原指示剂氧化还原指示剂氧化还原剂，氧化态与还原态颜色不同。例氧化还原剂，氧化态与还原态颜色不同。例：二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠1必要性必要性样品的价态不能滴定样品的价态不能滴定:铁矿石中含铁量的测定；铁矿石中含铁量的测定；2氧化剂和还原剂要求氧化剂和还原剂要求定量氧化或还原，反应速度快定量氧化或还原，反应速度快具有选择性具有选择性，容易去除，容易去除3常用的氧化还原剂常用的氧化还原剂教材教材P383表表19-12
29、预处理：预处理：氧化还原滴定前使待测组分转变成指定价氧化还原滴定前使待测组分转变成指定价态的步骤，称为预处理。态的步骤，称为预处理。三、氧化还原预处理三、氧化还原预处理氧化还原滴定的一般步骤是：氧化还原滴定的一般步骤是：1、溶解样品、溶解样品2、将待测组分转变成指定的价态、将待测组分转变成指定的价态待测待测组分组分预氧化剂预氧化剂高价态高价态预还原剂预还原剂低价态低价态3、除去过量的预氧化剂或预还原剂、除去过量的预氧化剂或预还原剂4、滴定、滴定还原剂滴定还原剂滴定氧化剂滴定氧化剂滴定例：测铁矿石中铁的含量：例：测铁矿石中铁的含量：样品中有样品中有除去多余（一）高锰酸钾法（一）高锰酸钾法强酸强酸
30、（硫酸）（硫酸）中性中性,弱酸（碱）弱酸（碱）强碱强碱四、氧化还原滴定法的分类和应用示例四、氧化还原滴定法的分类和应用示例优点优点:氧化能力强，可在不同氧化能力强，可在不同pH值下氧化多种无机和有机物；不值下氧化多种无机和有机物；不需要指示剂。需要指示剂。缺点缺点:标准溶液需要标定、且不稳定；标准溶液需要标定、且不稳定；副反应多；副反应多；选择性差。选择性差。1、KMnO4法简介法简介（1）间接法配置）间接法配置KMnO4称取稍多于理论的称取稍多于理论的KMnO4，溶解在规定体积的，溶解在规定体积的蒸馏水中。蒸馏水中。将配好的将配好的KMnO4溶液加热沸腾，并保持微沸约溶液加热沸腾，并保持微沸
31、约1h，然后放置，然后放置23天，使溶液中可能存在的还原性物质天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。完全氧化。用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。将过滤后的将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处，用前标定。放在暗处，用前标定。2、KMnO4标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定（2）KMnO4溶液的标定溶液的标定基准物质：基准物质：Na2C2O4、H2C2O42H2O、(NH4)2(FeSO4)26H2O,As2O3等。等。标定条件：标定条件：温度温度 7085。温度太低。温度太低（60)，反应慢温度高于，反应慢温
32、度高于90，会，会使草酸发生分解，标定结果使草酸发生分解，标定结果（+）。酸度酸度 滴定开始滴定开始H+=0.51mol/L。太低，太低，KMnO4分解为分解为MnO2，结果偏低结果偏低()。太高，太高，H2C2O4分解，结果分解，结果（）（）滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快。滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快。先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)太快太快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解结果结果()指示剂指示剂 KMnO4自身指示剂。自身指示剂。滴定终点滴定终点 粉红色在粉红色在0.51min内不褪色。内不褪色。直接滴定法直接滴定法H2O2的测定的测定3、KMnO4法应用示例法应用
33、示例间接滴定法间接滴定法Ca2+的测定的测定返滴定法返滴定法MnO2的测定的测定（二）（二）重铬酸钾法重铬酸钾法1、方法简介方法简介Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2OKMnO4K2Cr2O7纯度纯度不高（含有杂质）不高（含有杂质）易提纯易提纯配制标液配制标液间接配制法间接配制法直接配制法直接配制法标液的标液的稳定性稳定性不稳定（定期标定）不稳定（定期标定）稳定稳定(长期保存长期保存)E(酸性酸性)1.51V1.33VHCl影响影响与与Cl-反应反应（HCl不能作介质）不能作介质）与与Cl-不反应不反应（室温（室温,HCl能作介质）能作介质）氧化剂氧化剂自身氧化剂自身氧化剂二苯胺磺
34、酸钠或二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸2、应用示例应用示例3HClFe+浓矿样（三）碘量法（三）碘量法I2+2e-=2I-，EI2/I-=0.535V，淀粉指示剂，淀粉指示剂 直接碘量法（碘滴定法直接碘量法（碘滴定法)氧化较强的还原剂，如：氧化较强的还原剂，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-等等。滴定碘法滴定碘法(间接碘量法间接碘量法)I-与与被被测测的的氧氧化化性性物物质质反反应应析析出出碘碘然然后后用用Na2S2O3标标准准溶液来滴定析出的溶液来滴定析出的I2，间接求被测物含量。，间接求被测物含量。例：例：Cr2O72-+6I-+14H+2
35、Cr3+3I2+7H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-1、概述、概述2、主要误差、主要误差I2挥发，防止措施：挥发，防止措施：1)加加入入过过量量KI，KI与与I2形形成成I3，以以增增大大I2的的溶溶解解度度，降降低低I2的挥发性。的挥发性。2)室温，温度越高室温，温度越高I2越易挥发性。越易挥发性。3)析析出出碘碘的的反反应应最最好好在在带带塞塞的的碘碘量量瓶瓶中中进进行行，滴滴定定切切勿勿剧剧烈烈摇动。摇动。I-氧化，防止措施：氧化，防止措施：1)避光，光促使避光，光促使I-被空气氧化被空气氧化2)溶液溶液pH值的影响，值的影响，中性或弱酸性中性或弱酸性溶液中进行。溶液中进行。
36、3)析析出出碘碘的的反反应应完完成成后后，应应立立即即用用Na2S2O3进进行行滴滴定定(避避免免I2的挥发和的挥发和I-被空气氧化被空气氧化)。3、I2和和Na2S2O3标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定1)Na2S2O3标准溶液的配制和标定标准溶液的配制和标定原因：原因：水中水中CO2，微生物，空气中氧等，微生物，空气中氧等配制：配制：用新煮沸（除去用新煮沸（除去CO2和杀死细菌）并迅速冷却了的蒸和杀死细菌）并迅速冷却了的蒸馏馏水，可加少量水，可加少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。配好的配好的Na2S2O3溶液贮存于棕色瓶中，置于暗处。溶
37、液贮存于棕色瓶中，置于暗处。814d后标定。后标定。标定：标定：基准物质：纯基准物质：纯I2、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7(最最方便）等氧化剂方便）等氧化剂注意：注意：近终点（溶液浅黄色）时加淀粉指示剂。（否则引起淀近终点（溶液浅黄色）时加淀粉指示剂。（否则引起淀粉凝聚，且吸附在淀粉上的粉凝聚，且吸附在淀粉上的I2不易释放出来）不易释放出来）1）铜矿石中铜的测定）铜矿石中铜的测定 矿矿石石处处理理成成溶溶液液后后、用用NH4HF2掩掩蔽蔽试试样样中中的的Fe3+，并并调调节节溶溶液液的的pH为为3.54.0，加加入入KI与与Cu2+反反应应，析析出出的的I2，用用Na2S2O3标标准准
38、溶溶液液滴滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：定，以淀粉为指示剂，反应式如下：2Cu2+4I-2CuI+I2 I2十十2S2O32-2I-+S4O62-4、应用实例、应用实例在在碱碱性性溶溶液液中中，I2与与OH-反反应应生生成成的的IO-能能将将葡葡萄萄糖糖定定量量氧化：氧化：I2+2OH-=IO-+I-+H2OCH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O 剩余的剩余的IO-在碱性溶液中发生岐化反应：在碱性溶液中发生岐化反应：3IO-=IO3-+I-酸化后上述岐化产物转变成酸化后上述岐化产物转变成I2：IO3-+5I-+6H+=3I2+H2O最后，再用最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定：标准溶液滴定：2S2O3+I2=2S4O62-+2I-2）葡萄糖含量的测定）葡萄糖含量的测定常用的氧化还原滴定应用的化学计量关系常用的氧化还原滴定应用的化学计量关系2MnO2MnO4 4-5 5 HH2 2OO2 2Cr2O7 72-6Fe2+2+Cr2O72-2-+6I-+14H+2Cr3+3+3I2+7H2OI2+2S2O32-2-2I-+S4O62-2-2Cu2 2+4I-2CuI+I2I2+2S2O32-2-2I-+S4O62-2-2MnO2MnO4 4-5 5 C C2 2OO4 42-