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1、110-1 氧化还原反应氧化还原反应10-2 原电池与电极电势原电池与电极电势10-3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法第十章第十章 氧化还原反应与氧化氧化还原反应与氧化还原滴定法还原滴定法10-1 氧化还原反应氧化还原反应 一、基本概念一、基本概念 3二、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平一、基本概念一、基本概念1氧化数1970年IUPAC对氧化数做了如下的定义： 氧化数(又称氧化值)是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。 4氧化数的计算规定：氧化数的计算规定： 单质中元素的氧化数为零； 氢在一般化合物中的氧化数为+1，在二元金属氢化物中
2、氢的氧化数为-1； 除了过氧化物、超氧化物和含氟氧键的化合物外，在化合物中，氧的氧化数为-2； 简单离子的氧化数等于离子的电荷； 在共价化合物中，将共用电子对指定给电负性较大的元素后，在两原子上形成的形式电荷数就是它们的氧化数； 分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。5标出硫元素的氧化数标出硫元素的氧化数S2O32- S4O62- S2O82- 标出标出铬铬元素元素的氧化数的氧化数Cr2O3 CrO42- Cr2O72- CrO562氧化与还原氧化与还原(1) 氧化还原反应定义氧化还原反应定义 2H2+O2 = 2H2O CuO+H2 = Cu+H2O Zn+Cu2+ = Cu+Zn2
3、+ 氧化氧化数升高（失电子）的过程 还原氧化数降低（得电子）的过程 氧化还反应的本质电子得失。 特点： 在同一反应中，有氧化数升高的物质还原剂，同时有氧化数降低的物质氧化剂，且氧化数升高总数与氧化数降低总数相等电子得失总数相等。7（2）氧化还原反应的类型）氧化还原反应的类型自身氧化还原反应：电子转移发生在同一物质内的两种元素之间。 2KClO3 2KCl+3O2 KClO3是氧化剂，也是还原剂歧化反应电子得失发生在同一物质内同一元素的不同的原子之间 2H2O2 H2O+O2 2Cu+(aq) Cu2+(aq)+Cu (处于中间价态) 能发生歧化的物质稳定性比较差 一般氧化还原反应：电子转移发生
4、在两个或多个物质之间 Zn+Cu2+=Cu+Zn2+ 83氧化还原电对氧化还原电对 CuO/Cu, Cu2+/Cu， Zn2+/Zn电对表示法：高氧化态物质在上，低氧化态在下面；高氧化态对应物质称氧化型，作氧化剂， 低氧化态对应物质称还原型，作还原剂；电对物质就是氧化还原反应的主要反应物和产物。9二、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平离子电子法配平的步骤：离子电子法配平的步骤：用离子形式写出主要的反应物和产物;将总反应分为两个半反应，一个氧化剂对应的反应，一个还原剂对应的反应;先将每个半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平;将每个半反应分别乘以适当的系数使反应中得失的电
5、子数相等;两个半反应相加即得总反应。10一、原电池一、原电池 二、电极电势二、电极电势 及电池电动势及电池电动势三、能斯特公式三、能斯特公式四、电极物质浓度对电极电势浓度影响四、电极物质浓度对电极电势浓度影响五、电极电势的应用五、电极电势的应用六、元素电势图及其应用六、元素电势图及其应用10-2 原电池与电极电势原电池与电极电势 铜极：铜极： Cu2+ + 2e- = Cu 锌极：锌极： Zn = Zn2+ + 2e- 合并：合并：Zn+Cu2+=Zn2+Cu 原电池将原电池将化学能转化为化学能转化为电能电能 原电池原电池化学电源化学电源12一、原电池一、原电池 （1） 原电池的组成原电池负极
6、正极电池的半反应电极反应，每个电极对应一个电对，电极通常用电对表示如：Fe3+ + e- = Fe2+ Fe3+ Fe2+ 电子进入的极发生还原反应(氧化剂）电子输出的极发生氧化反应(还原剂)13（2）原电池的表示法电池符号书写有如下规定： 负极写在左，正极写在右 金属与溶液之间用“|”隔开表示相界面， 正负两极之间“”隔开表示盐桥 如有多种离子参加反应各离子之间以“，”隔开。 注明参加反应各物质的浓度或分压（条件）（-）Zn|Zn2+（1.0molL-1）|Cu2+（1.0molL-1）|Cu（+）14常见电极分为以下四种类型 金属金属离子电极 电极反应：Cu2+2e = Cu，符号：Cu(
7、s) | Cu2+(c) 气体离子电极 电极反应：2H+2e- = H2；符号： Pt，H2(p) | H+( c) 均相氧化还原电极 Cr2O72+14H+6e = 2Cr3+7H2O Pt | Cr2O72(c 1)，Cr3(c 2)，H+(c 3)15金属金属难溶盐阴离子电极(固体电极) Hg2Cl2+2e- = 2Hg+2C1- Hg(l)，Hg2Cl2(s) | C1-(c)16二、电极电势二、电极电势 及电池电动势及电池电动势 1. 电极电势的产生电极电势的产生 E = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn) = + - - （-）Zn|Zn2+(c1) | Cu2+(c2)
8、 | Cu(+)17电极电势的产生电极电势的产生 金属和溶液之间产生了电位差，即为金属电极的电极电势。 金属的活泼性越大，电极电势越低。金属的活泼性越小，电极电势越高。 电极电势的高低说明水溶液中电对物质的氧化还原能力。MMn+ + ne-溶解沉积18 沉淀n+ne-19如果电池中各物质均处于标准态： E = + - - = (Cu2+ /Cu) - (Zn2+/Zn) 2标准电极电势标准电极电势 （1）标准氢电极）标准氢电极 (H+/H2)电极反应 2H+ +2e- = H2电极电位 (H+/H2）= 0.0000Vc(H+)=1.0molL-1H2(100kPa)条件20c(H+)=1.0
9、molL-1(2) 标准电极电位的测定标准电极电位的测定 测定某电极的标准电位电位，由标准氢电极（作负极）与标准状态下的某电极组成原电池，测定此原电池的电池电动势，根据 E = 正极 - 负极 求出待测标准电极相对于标准氢电极的电极电位 ，即为待测电极的标准电极电位。21 (Fe3+/Fe2+）的测定）的测定测得测得E = 0.771V E = 正极正极- 负极负极= （Fe3+/Fe2+）- （H+/H2） (Fe3+/Fe2+ ）=0.771V 标准电极电位表标准电极电位表22标准电极电位(298K)电 极 反 应/V 氧化态Li+Zn2+Fe2+Sn2+Pb2+2H+Sn4+Cu2+I2
10、Fe3+Br2Cr2O7214 H+Cl2MnO48H+F2 电子数 e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e 2e e 2e 6e 2e 5e 2e 还原态LiZnFeSnPbH2Sn2+Cu2IFe2+2Br2Cr3+7H2O2ClMn2+4H2O2F3.04030.760.4470.13770.12640.000.1510.340.5350.7711.0661.2321.361.5072.86623将任意两个电极组成原电池，计算出电动势：将任意两个电极组成原电池，计算出电动势： (Ag+/Ag）=+0.799V (Cu2+/Cu）=0.34V E = 正极正极- 负极负极= (Ag+
11、/Ag)- (Cu2+/Cu) =0.799V-0.34V =0.459V24(3) 使用标准电极电势表时应注意的事项使用标准电极电势表时应注意的事项由于介质的酸碱性影响值，标准电极电位表分为酸表(A)和碱表(B )。大小反映物质得失电子的能力，是一强度性质的物理量，与电极反应的写法无关。值是衡量物质在水溶液中氧化还原能力大小的物理量，不适应于非水溶液体系。25三、能斯特公式三、能斯特公式 解决非标准状态下电极电势或电动势的能斯特公式（Nernst H W） 电极反应： aOx + ne- = b Red (Ox)/ ln (Red)/abRTccnFccjj=+0.0591V (Ox)/29
12、8K lg (Red)/abccnccjj=+26 书写能斯特公式注意事项： 写出以下电极的能斯特公式：写出以下电极的能斯特公式： (H+/H2）= (Br2/Br-）= (Cr2O72-/Cr3+）= Fe(OH)3/Fe(OH)2=27四、电极物质浓度对电极电势浓度影响四、电极物质浓度对电极电势浓度影响结论：结论：（1）氧化型浓度增大，）氧化型浓度增大， 增大增大, 氧化型物质的氧化能力升高，氧化型物质的氧化能力升高，还原型的还原能力降低。还原型的还原能力降低。（2）还原型浓度增大，）还原型浓度增大， 降低，还原型的还原能力升高，氧降低，还原型的还原能力升高，氧化型的氧化降低。化型的氧化降
13、低。28ban还原型氧化型lgV0591. 0例题：判断反应例题：判断反应 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+自发进行的方向。自发进行的方向。 （1）标准态下）标准态下 （2）c(Fe 3+) = c(Fe2+)= c(Ag+)=0.10molL-1解：（1）标准态下 (Ag+/Ag) = 0.799V (Fe3+/ Fe2+) = 0.771V反应正向自发。1. 电对物质浓度对氧化还原反应的影响电对物质浓度对氧化还原反应的影响29 - + 反应正向进行反应正向进行30(2) Ag+e- = Ag = (Ag+/Ag)+0.0591V lgc(Ag+) / c = 0.799V+0.
14、0591V lg0.10 = 0.74VFe2+ = Fe3+ + e- V771. 00.100.100.0591VlgV771. 0/ )Fe(/ )Fe(lgV0591. 0)Fe/Fe(2323 cccc2. 沉淀对氧化还原反应的影响沉淀对氧化还原反应的影响 例题：在Ag+e- = Ag电极中加入NaCl溶液，则发生Ag+Cl- =AgCl沉淀反应，计算298K反应达到平衡和c(C1-)=1.0molL-1时，(Ag+/Ag)值。31解：电极反应：Ag+ e- =Ag Ag+ Cl- = AgCl (Ag+/ Ag)= (Ag+/ Ag)+0.0591Vlgc(Ag+)V22. 01.
15、0101.770.0591VlgV799. 0/ )Cl(lgV0591. 0)Ag/ Ag(10-sp ccK结论：结论：当氧化型被沉淀时，电极电势降低，当氧化型被沉淀时，电极电势降低， Ksp越小，电极越小，电极电势降低得电势降低得越多越多。还原型被沉淀时，会有什么规律？还原型被沉淀时，会有什么规律？32第四类电极 AgCl+e-=Ag+Cl-sp+sp1(AgCl/Ag)(AgCl/Ag)0.0591Vlg(Cl )/(Ag /Ag)0.0591Vlg(Cl )/1(Ag /Ag)0.0591 lg0.0591 lg(Cl )/ccKccVKVccjjjj-=+=+=+33 (AgCl/
16、 Ag)= (Ag+/ Ag)+0.0591VlgspK3配合物的生成对电极电势的影响配合物的生成对电极电势的影响Cu(NH3)42+ + 2e- = Cu+4NH3 Cu(NH3)42+ / Cu (Cu2+ / Cu)试分析电池：（-）Zn|Zn2+(1.0molL-1)|Cu2+(1.0molL-1)|Cu(+)（1）正极不变，在负极中滴加氨水，负极电位与电池电动势的变化。（2）负极不变，在正极中滴加氨水，正极电位与电池电动势的变化。34结论结论 Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)64- Fe(CN)63-/ Fe(CN)64-与 Fe3+/ Fe2+及配合物的稳定常数有关。
17、当氧化型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值越低;当还原型物质生成配合物时，配合物的稳定性越大，对应电极的值越高;若两者都生成配合物，则要比较两种配合物的稳定性。354. 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响例题: 设氧气处于标准状态，分析O2的氧化能力随溶液酸度变化的情况O2+4H+4e-=2H2O 氧气的氧化能力随溶液酸度的升高而增强氧气的氧化能力随溶液酸度的升高而增强36pH0591. 0/ )H(Vlg0591. 0/ )H()O(Vlg40591. 02ccccpp计算计算pH=3.0,其他物质都处于标准态时，其他物质都处于标准态时， （Cr2O72-/Cr3+)一
18、般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性一般情况下，氧化物、含氧酸及其盐均需在酸性溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强溶液中表现出氧化性。酸性越强、氧化能力越强。如。如KNO3 HNO3。37Cr2O72- + 14H+6e-=2 Cr3+7H2OV82. 0)Vlg(1060591. 0V232. 1143- 五、电极电势的应用五、电极电势的应用1. 比较氧化剂、还原剂的相对强弱比较氧化剂、还原剂的相对强弱 大小反映物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱大小反映物质在水溶液中氧化还原能力的相对强弱. (Zn2+/Zn）=-0.76 V ， (Cu2+/Cu）=0.34V Cu2+的氧化能
19、力大于的氧化能力大于Zn2+; Zn的还原能力大于的还原能力大于Cu 大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，还原型大，氧化型的氧化能力强，是强氧化剂，还原型 是是弱还原剂；弱还原剂； 小，还原型小，还原型 的还原能力强，是强还原剂的还原能力强，是强还原剂 ，氧化型是，氧化型是弱氧化剂。弱氧化剂。 382.判断反应自发进行的方向判断反应自发进行的方向氧化还原反应吉布斯自由能变化与电池电动势 的关系: nFEEQWGmaxmr标准状态下：标准状态下：rGm = -nFErGm = -nFErGm 0， + -，正向自发进行；rGm 0，E 0， + - ，逆向自发进行；rGm 0，E0， + = -
20、，反应处于平衡状态。39例题判断（判断（1）标准状态下）标准状态下Cr2O72-能否将能否将HCl氧化为氧化为Cl2？ （2） Cr2O72-能否氧化能否氧化6.00molL-1 HCl？ 正极：Cr2O72-+14H+6e- = 2Cr3+7H2O + =1.232V负极：Cl2+2e- = 2Cl- =1.36V(1) 标准状态下，标准状态下， + - 反应正向进行，即能氧化。反应正向进行，即能氧化。41V31. 10 . 61lgV0591. 0)/ClCl(/ )Cl(/ )Cl(lgV0591. 0)/ClCl(V34. 1)Vlg(6.060591. 0V232. 12222221
21、4nccppn3选择适当的氧化剂或还原剂选择适当的氧化剂或还原剂现有Cl-，Br -，I-三种离子的混合液。欲使I-氧化为I2，而Br -，C1-不被氧化。应选用下列哪种氧化剂？ Fe2(SO4)3 KMnO4 SnCl442查电极电势表 (I2/ I)0.535V， (Br2/Br)1.066V (Cl2/ Cl)1.36V， (Fe3+/ Fe2+)0.771V (MnO4/ Mn2+)1.507V， (Sn4+/Sn2+)0.151VFe2(SO4)3作氧化剂符合要求，可选用。作氧化剂符合要求，可选用。 (I2/ I) (Fe3+/ Fe2+) (A/B) 物质物质B发生歧化反应发生歧化
22、反应,歧化产物为歧化产物为A,C。 (2) (B/C)14)MnO4- + e- = MnO42- = 0.56V测定：测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。及某些有机物。弱酸性、中性、弱碱性MnO4- + 2H2O + 3e- = MnO2 + 4OH- = 0.595V测定有机物. KMnO4法的特点法的特点优点：优点： 氧化能力强、测定范围广；自身指示终点氧化能力强、测定范围广；自身指示终点 缺点：缺点： 不能直接配制标准溶液，不能直接配制标准溶液，溶液不稳定、选择性溶液不稳定、选择性较差，不能在较差，不能在盐酸盐酸介质中进行。介质中进行。80（2）标准溶液的配制与标定（间
23、接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）配制： 粗称KMnO4溶于水加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）滤去MnO2 用前标定基准物质： Na2C2O、H2C2O2H2O 、(NH4)2Fe(SO4)26H2O 、As2O 和纯铁等。81标定标定2MnO4-5C2O42-16H=2Mn2+10CO28H2O MnO4-自身指示，出现粉红色半分钟不褪即为终点。条件： 温度: 7080 酸度: 1molL-1H2SO4介质82(3) KMnO4应用直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2(实验)等。 5H2O2+2MnO4+6H+ = 2Mn2+5O
24、2+8H2O8325)()OH()KMnO()KMnO()OH(224422试样mMVcw测定是否可加热到测定是否可加热到7080？间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，如Ca2：Ca2+C2O42-CaC2O4陈化处理过滤、洗涤酸解(热的稀硫酸)H2C2O4滴定 O8H10CO2Mn6HOC5H2MnO222422425)()Ca()KMnO()KMnO()Ca(44试样mMVcw8485KMnO4MnO4- +MnO2碱性, H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(过量) 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7
25、和有机物。 2+22+2Na C O224224PbOPbMn+H COMnO过过剩剩24H SO 、相关的反应及计算式相关的反应及计算式O2H2COMn4HOCMnO2222422O8H10CO2Mn16HO5C2MnO2222424)()MnO(25)KMnO()KMnO()OCNa()OCNa()MnO(2444224222试样mMVcVcw862. 重铬酸钾法重铬酸钾法优点优点: 纯、稳定、直接配制，氧化性适中纯、稳定、直接配制，氧化性适中, 选择性好选择性好(滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)缺点缺点: 有毒有毒, 浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂: 二苯胺
26、磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 871.33 VCr2O72-+14H+6e- =2Cr3+7H2O测测铁铁处理后的待测液加入H2SO4H3PO4混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用K2Cr2O7标准溶液滴定终点（绿色紫色）加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：(1)Fe3生成无色Fe(HPO4)2-配离子，消除Fe3的颜色干扰，使终点容易观察；(2)降低Fe3+/Fe2+电位，使反应的趋势增大； (3)降低降低Fe3+/Fe2+电位电位，使二苯胺磺酸钠变色点
27、落在滴定的电位使二苯胺磺酸钠变色点落在滴定的电位突跃范围内。突跃范围内。 加入硫酸的目的？加入硫酸的目的？88相关反应及计算相关反应及计算)OCrK()OCrK()OCrK()OCrK(标准溶液浓度的计算：722722722722VMmc 6Fe2+Cr2O72+ 14H+6Fe3+2Cr3+7H2O6)()Fe()OCrK()OCrK()Fe(722722试样mMVcw89利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质90测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等 -32+Fe( )3+2+NONO+Fe+Fe()过过剩剩2-27Cr O测定强还原剂测定强还原剂：Ti
28、3+、Cr2+、Sn2+等等 4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器预还原器2-27Cr O测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+ 2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCr O2+Fe3. 碘量法碘量法碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性 I3-+ 2e- = 3I-， =0.54V I2是较弱的氧化剂; I-是中等强度的还原剂.91 直接碘量法直接碘量法(碘滴定法碘滴定法) I2作标准溶液作标准溶液直接滴定直接滴定还原还原性性较强的较强的物质物质: As2O3, S2O32-, SO32- ，S2-, 维生素维生素c等等 间接碘量法间接碘量法(滴
29、定碘法滴定碘法) 氧化剂氧化剂+KI（过量）（过量）+H+ I3- I3-+2S2O32-(标准溶液标准溶液)=3I-+S4O62- 测定氧化性物质测定氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H2O2 92反应条件反应条件防止I2的挥发、I- 被空气氧化： 反应在碘量瓶中进行、避光； 加入过量的KI，使生成I3- ； 析出碘反应完成后立即滴定，勿剧烈振荡； Cu2+等催化I-被空气氧化，若存在，介质酸度不应过高，可适当稀释。 4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O93I2 与与 2S2O32- 反应介质条件：反应介质条件：
30、碘滴定硫代硫酸钠：中性、弱碱性，pH 11; S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S 硫代硫酸钠滴定碘： pH 9,可在强酸性介质中进行。 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 防止碘的歧化和硫代硫酸根的分解94淀粉加入时间 防止淀粉被碘吸附，不宜被S2O32- 滴定，使终点拖尾。淀粉应在近终点时加入。碘量法中标准溶液的配制和标定碘量法中标准溶液的配制和标定硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定 间接法配制：试剂不纯、易风化、溶液不稳定（被氧化、细菌分解、CO2分解） 配制用煮沸、冷却的蒸馏水；加少许Na2CO3 。 标定用基准物质：K2Cr2O7 、KIO3 补充：
31、标定反应、称量范围、浓度计算公式。95碘标准溶液的配制和标定 间接配制：加过量KI、棕色瓶保存、防止与热的或橡皮等有机物接触。 标定用基准物质：As2O3，As2O3难溶于水，可用NaOH溶解，用I2溶液滴定。： 标定前先酸化溶液，再加Na2CO3，调节pH8。 补充反应式、基准物质称量范围、计算公式。96 应用碘量法测定铜应用碘量法测定铜 97CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白Cu2+不沉淀不沉淀, As(V)、Sb(V)不氧化不氧化I-KI作用作用:还原剂、沉淀剂、配位剂还原剂、沉淀剂、配位剂Cu2+ + I-(过量)控制控制pH34：相应的反应及计算相应的反应及计算 2Cu2+4I-2CuI+I2 I2+2S2O32-2I-+S4O62-)试样()Cu()OSNa()OSNa()Cu(322322mMVcw98