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1、关于聚合物的流变性质关于聚合物的流变性质第一页，本课件共有53页 熔融加工是最常见的加工形式，在加工过熔融加工是最常见的加工形式，在加工过程中，聚合物都要产生流动和形变。程中，聚合物都要产生流动和形变。聚合物的形变包括：聚合物的形变包括：弹性形变、塑性形变弹性形变、塑性形变和粘性形变和粘性形变 影响形变的因素：影响形变的因素：聚合物结构与性质、温度、聚合物结构与性质、温度、力、时间和组成力、时间和组成。流变学（Rheology)：研究物质形变与流动的科学聚合物熔体的流变行为很复杂，包括：粘性流动、弹性效应、热和熵的变化第二页，本课件共有53页第一节 聚合物熔体的流变行为 定义：定义：材料受力后
2、产生的形变和尺寸改变称为应变。单位时间内的应变称为应变速率应变速率(或速度梯度)，可以表示为：应变方式和应变速率与所受外力的性质和位置有关，可分为以下三种流动方式：剪切流动：聚合物加工时受到剪切力作用 拉伸流动：聚合物在加工过程中受到拉伸应力作用 静压力的均匀压缩（主要影响粘度）（主要影响粘度）第三页，本课件共有53页 实际的流动通常是两种或多种流动的迭加。实际的流动通常是两种或多种流动的迭加。聚合物流体可以是处于聚合物流体可以是处于Tf f或或Tmm以上的以上的熔体熔体，也可以是在不高温度下仍保持为流动液体的聚也可以是在不高温度下仍保持为流动液体的聚合物合物溶液或悬浮体。溶液或悬浮体。熔体流
3、变性质主要表现是粘度的变化，根据流动熔体流变性质主要表现是粘度的变化，根据流动过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可过程聚合物粘度与应力或应变速率的关系，可将将 聚合物的流动行为分为两大类聚合物的流动行为分为两大类：牛顿流体牛顿流体和和非牛顿流体。非牛顿流体。第四页，本课件共有53页一、牛顿流体及其流变方程 牛顿流体的流变学方程牛顿流体的流变学方程牛顿流体的流变学方程牛顿流体的流变学方程：第五页，本课件共有53页牛顿流体流动时的应力应变关系和粘度对剪切速率的依赖性第六页，本课件共有53页 在应力作用的时间在应力作用的时间t1t2内，应力引起的总应变内，应力引起的总应变可由下式求得：可由下式求
4、得：第七页，本课件共有53页牛顿流体的特点I.液体的应变随应力作用时间线形增加。液体的应变随应力作用时间线形增加。II.牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力牛顿流体中的应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久形变保持下来，这是纯解除后应变以永久形变保持下来，这是纯粘性流动的特点。粘性流动的特点。第八页，本课件共有53页 定义定义：流变行为不服从牛顿定律的流动称：流变行为不服从牛顿定律的流动称为为非牛顿型流动非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为，具有这种流动行为的液体称为非牛顿流体非牛顿流体。特点特点特点特点：在宽广的剪切速率范围内，这类液体：在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时，剪切力和
5、剪切速率不再成比例关系，液流动时，剪切力和剪切速率不再成比例关系，液体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。体的粘度不是一个常数（大分子长链和缠结）。不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的不同类型的非牛顿流体其粘度对剪切速率的依赖性不同。依赖性不同。二、非牛顿流体及其流变行为第九页，本课件共有53页不同类型流体的流动曲线和粘度剪切速率关系第十页，本课件共有53页非牛顿流体的应力应变关系曲线注：剪应力在注：剪应力在t1t2衡定衡定第十一页，本课件共有53页非牛顿流体受外力作用时的流动行为特征n n剪应力和剪切速率间通常剪应力和剪切速率间通常剪应力和剪切速率间通常剪应力和剪切速率间通常不呈比例关
6、系不呈比例关系不呈比例关系不呈比例关系，因而剪切，因而剪切速度对剪切作用有依赖性；速度对剪切作用有依赖性；n n非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程中包含着中包含着不可逆形变和可逆形变不可逆形变和可逆形变两种成分。两种成分。第十二页，本课件共有53页非牛顿流体分非牛顿流体分非牛顿流体分非牛顿流体分类类类类1 1 1 12 2 2 23 3 3 3粘性液体粘性液体粘性液体粘性液体粘弹性液体粘弹性液体粘弹性液体粘弹性液体时间依赖性时间依赖性时间依赖性时间依赖性液体液体液体液体流体行为函数流体行为函数流体行为函数流体行为函数表达式表达式表达式表达式应变特征
7、应变特征应变特征应变特征不可逆形变不可逆形变不可逆形变不可逆形变（即粘性流动）（即粘性流动）（即粘性流动）（即粘性流动）不可逆形变不可逆形变不可逆形变不可逆形变（粘性流动）（粘性流动）（粘性流动）（粘性流动）与可逆形变与可逆形变与可逆形变与可逆形变（弹性回复）（弹性回复）（弹性回复）（弹性回复）迭加迭加迭加迭加与粘弹性液与粘弹性液与粘弹性液与粘弹性液体相同但应体相同但应体相同但应体相同但应变还与应力变还与应力变还与应力变还与应力作用时间有作用时间有作用时间有作用时间有关关关关第十三页，本课件共有53页（一）粘性液体及其指数定律 包括包括假塑性液体、膨胀性液体假塑性液体、膨胀性液体和和宾汉液体宾
8、汉液体。指数定律方程：指数定律方程：稠度稠度第十四页，本课件共有53页 多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶多数聚合物熔体以及所有聚合物在良性溶剂中的溶液都属于剂中的溶液都属于假塑性液体假塑性液体。给定的给定的范围内范围内 或或 K K是稠度，是稠度，n n是流动指数。是流动指数。log=logK +n log loga=logK +(n-1)log 第十五页，本课件共有53页n n牛顿流体牛顿流体：为一常数为一常数n n假塑性液体假塑性液体：剪切速率的变化要比应力变：剪切速率的变化要比应力变化得快，剪切粘度逐渐减小。化得快，剪切粘度逐渐减小。n n膨胀性液体膨胀性液体：剪切速率的变化要比应力
9、变：剪切速率的变化要比应力变化得慢，剪切粘度逐渐增大。化得慢，剪切粘度逐渐增大。n n宾汉液体宾汉液体：当：当y y时，液体表现出与牛顿流时，液体表现出与牛顿流体相似的复合型流体。体相似的复合型流体。第十六页，本课件共有53页不同类型液体的log-log关系11牛顿液体，斜率牛顿液体，斜率n=1;n=1;22膨胀性液体（服从指膨胀性液体（服从指数定律），数定律），n1;n1;33假塑性液体（服从假塑性液体（服从指数定律），指数定律），n1;n1;44假塑性液体（不服假塑性液体（不服从指数定律），从指数定律），n 1n BCB第二十九页，本课件共有53页有两种类型：有两种类型：n n触变性液体（
10、摇溶性流体）触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。度随剪切持续时间增加而降低的液体。原因原因：液体静止时聚合物粒子间液体静止时聚合物粒子间形成非永久性缔合形成非永久性缔合，粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂粘度很大，类似凝胶，当外部剪切作用破坏暂时交联点时，粘度降低。如时交联点时，粘度降低。如PVC溶胶。溶胶。n n震凝性液体（反触变性液体）震凝性液体（反触变性液体）：表观粘度随：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。剪切时间的增加而增大的液体。原因原因：液体：液体在剪切作用下聚合物粒子间在剪切作用下聚合物粒子间形成非永久性缔合。形成非永久
11、性缔合。两类液体中的两类液体中的粘度变化粘度变化都是都是可逆可逆的。的。第三十页，本课件共有53页（三）粘弹性液体 粘性流动中粘性流动中弹性行为已不能忽视弹性行为已不能忽视的液体，的液体，例如聚乙烯、例如聚乙烯、PMMA以及聚苯乙烯的熔体等。以及聚苯乙烯的熔体等。液体流动中是以液体流动中是以粘性形变粘性形变为主还是以为主还是以弹性弹性形变形变为主，取决于为主，取决于外力作用时间外力作用时间t与松驰时间与松驰时间t*的关系。当的关系。当tt*时，即外力作用时间比松驰时，即外力作用时间比松驰时间长得很多时，液体的总形变中以粘性时间长得很多时，液体的总形变中以粘性形变为主。反之将以弹性形变为主。形变
12、为主。反之将以弹性形变为主。第三十一页，本课件共有53页弹性形变的影响因素 流动液体中弹性形变与流动液体中弹性形变与聚合物的分子量聚合物的分子量，外力作用的速度或时间外力作用的速度或时间以及以及熔体的温度熔体的温度等有等有关。关。随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用随分子量增大，外力作用时间缩短（或作用速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点速度加快）以及当熔体的温度稍高于材料熔点时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程时，弹性现象表现特别显著。聚合物挤出过程的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。的出口膨胀就是一种典型的弹性效应。第三十二页，本课件共有53页三、热塑性和热固性聚合物流变行为的比较
13、热塑性热塑性热塑性热塑性热固性热固性热固性热固性加热加热加热加热熔融流动熔融流动熔融流动熔融流动熔融流动熔融流动熔融流动熔融流动变化变化变化变化物理变化物理变化物理变化物理变化无大的化学变化无大的化学变化无大的化学变化无大的化学变化化学变化（交联）化学变化（交联）化学变化（交联）化学变化（交联）形变形变形变形变粘流态产生形变粘流态产生形变粘流态产生形变粘流态产生形变熔融流动熔融流动熔融流动熔融流动固定形变固定形变固定形变固定形变冷却硬化冷却硬化冷却硬化冷却硬化交联交联交联交联重复性重复性重复性重复性可以可以可以可以不可以不可以不可以不可以第三十三页，本课件共有53页影响热固性聚合物流动性的因素
14、 1.1.剪切速率剪切速率 剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，剪切作用增加了活性分子间的碰撞机会，降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增降低了反应活化能，交联速度增加，粘度增大，流动性变差。大，流动性变差。2.硬化速度硬化速度 a、加热时间加热时间t的影响的影响 t增大，增大，减小，减小，增大，流动性降低。增大，流动性降低。第三十四页，本课件共有53页 b、硬化时间的影响硬化时间的影响 T增大，增大，增大，增大，HH减小，固化速度加快，流动性降低。减小，固化速度加快，流动性降低。减小，固化速度加快，流动性降低。减小，固化速度加快，流动性降低。硬化速度经验公式：硬化速度经验公式：3.温度温度
15、T升高，加快交联固化过程，升高，加快交联固化过程，升高，加快交联固化过程，升高，加快交联固化过程，增加。而交联前增加。而交联前增加。而交联前增加。而交联前T升高，升高，升高，升高，降低，所有低温时，降低，所有低温时，T对对影响显著，影响显著，高温时，高温时，T T对交联速度影响显著。因此有：对交联速度影响显著。因此有：硬化程度硬化程度第三十五页，本课件共有53页温度对热固性聚合物流动性的影响A-A-总的流动曲线；总的流动曲线；总的流动曲线；总的流动曲线；B-B-粘度对流动性的影响粘度对流动性的影响粘度对流动性的影响粘度对流动性的影响曲线；曲线；曲线；曲线；C-C-硬化速度对流动性的影响曲线硬化
16、速度对流动性的影响曲线硬化速度对流动性的影响曲线硬化速度对流动性的影响曲线第三十六页，本课件共有53页热固性聚合物加工过程中时间对剪应力和剪切速率的关系剪切速率增加，剪切速率增加，硬化时间缩短硬化时间缩短第三十七页，本课件共有53页第二节 影响聚合物流变行为的主要因素 当剪切速率一定时，当剪切速率一定时，粘度粘度取决于：取决于：自由体积自由体积Vf以及以及大分子链间的缠大分子链间的缠结结。n n自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所自由体积是是大分子链段进行扩散运动的场所。凡会。凡会引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并引起自由体积增加的因素都能活跃大分子的运动，并导致聚合物熔体粘度
17、的降低。导致聚合物熔体粘度的降低。n n大分子之间的大分子之间的大分子之间的大分子之间的缠结使得分子链的运动变得非常困难，缠结使得分子链的运动变得非常困难，增大。增大。第三十八页，本课件共有53页一、温度对粘度的影响1.当当T处于粘流温度以上不宽处于粘流温度以上不宽的温度范围内时：的温度范围内时：T升高，升高，呈指数方式降低。呈指数方式降低。T与与关系用关系用Andrade公式表示：公式表示：A是相当于是相当于T为为时的粘度常数。时的粘度常数。以以ln对对1/T作图是一直线，在实际中受其作图是一直线，在实际中受其他因素的影响有一些弯曲。他因素的影响有一些弯曲。第三十九页，本课件共有53页聚合物
18、熔体粘度对温度的依赖性曲线1-PS；2-PC；3-PMMA；4-PP；5-CA；6-HDPE7-POM；8-PA；9-PETD直线的斜率即粘流活化能E，E越大，粘度对温度的依赖性越明显。图中看出PS、PC、PMMA等刚性聚合物对T比较敏感。对于这种温敏型聚合物，只要不超过分解温度，提高T都会增大流动性。第四十页，本课件共有53页II.II.温度小于温度小于温度小于温度小于TfTf在在在在TgTg+100CTgTg+100C温度范围内温度范围内温度范围内温度范围内时，以时，以时，以时，以TgTg为参考为参考为参考为参考温度，用温度，用温度，用温度，用WLFWLF方程表示为：方程表示为：方程表示为
19、：方程表示为：C1=17.44 C2=51.6C1=17.44 C2=51.6 工业上以工业上以工业上以工业上以Ts=Tg+50C Ts=Tg+50C 为参考，则：为参考，则：为参考，则：为参考，则：此时此时此时此时C1=8.86 C2=101.6C1=8.86 C2=101.6，当，当，当，当Ts-Tg50CTs-Tg50C时偏差很大，实时偏差很大，实时偏差很大，实时偏差很大，实际上温度作用时间也会影响际上温度作用时间也会影响际上温度作用时间也会影响际上温度作用时间也会影响，如降解使，如降解使，如降解使，如降解使 减小。减小。减小。减小。第四十一页，本课件共有53页二、压力对粘度的影响 在讨
20、论聚合物的流动行为时，曾假在讨论聚合物的流动行为时，曾假设聚合物是不可压缩的，但实际上并非设聚合物是不可压缩的，但实际上并非如此。聚合物的聚集态并不如想象中那如此。聚合物的聚集态并不如想象中那么紧密，实际上存在很多微小空穴，即么紧密，实际上存在很多微小空穴，即所谓所谓“自由体积自由体积”，从而使聚合物液体，从而使聚合物液体有可压缩性。有可压缩性。在加工过程中，聚合物通常要受到自身在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用。为了的流体静压力和外部压力的双重作用。为了提高流量提高流量，不得不，不得不提高压力，自由体积减提高压力，自由体积减小，粘度增大小，粘度增大，同时设备损
21、耗增加。因此，同时设备损耗增加。因此不能单纯加压提高产量。不能单纯加压提高产量。第四十二页，本课件共有53页 在在压力变化很小时压力变化很小时，体积收缩不大，自，体积收缩不大，自由体积变化小，粘度变化也不大。由体积变化小，粘度变化也不大。当压力增加到当压力增加到700大气压时，体积变化可大气压时，体积变化可达达5.5%，PS的粘度增加高达的粘度增加高达100倍。倍。事实上，一种聚合物在正常的加工温度事实上，一种聚合物在正常的加工温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度范围内，增加压力对粘度的影响和降低温度的影响有相似性。这种在加工过程中通过改的影响有相似性。这种在加工过程中通过改变压力或温度
22、，都能获得同样的粘度变化效变压力或温度，都能获得同样的粘度变化效应称为应称为压力压力温度等效性温度等效性。例如，对很多。例如，对很多聚合物，压力增加到聚合物，压力增加到1000大气压时，熔体大气压时，熔体粘度的变化相当于降低粘度的变化相当于降低3050温度的作用。温度的作用。第四十三页，本课件共有53页几种聚合物的压缩性几种聚合物的压缩性1-PMMA；2-PS；3-HDPE3-HDPE；4-CA醋酸纤维素醋酸纤维素第四十四页，本课件共有53页应力和温度恒定时熔体粘度对压力的依赖性1-PMMA；2-PP；3-LDPE；4-PA66；5-POM5-POM第四十五页，本课件共有53页三、粘度对剪切速
23、率或剪切力的依赖性 在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为在通常的加工条件下，大多数聚合物熔体部表现为非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速非牛顿型流动，其粘度对剪切速率有依赖性。当剪切速率增加时，率增加时，率增加时，率增加时，大多数聚合物熔体的粘度下降大多数聚合物熔体的粘度下降，但不同，但不同种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。种类的聚合物对剪切速率的敏感性有差别。PE、PP、PVC、POMP
24、OM等等等等柔性链分子柔性链分子对剪切速率敏感，对剪切速率敏感，对剪切速率敏感，对剪切速率敏感，PS、PCPC、PAPA、PET等刚性分子对剪切速率不敏感。等刚性分子对剪切速率不敏感。第四十六页，本课件共有53页几种聚合物的表观粘度和剪切速率的关系1-ACR1-ACR（200 C 200 C）2-HDPE 2-HDPE（190C 190C）3-PA6 3-PA6（260C260C）4-CA4-CA（190 C 190 C）5-PS5-PS（204 C 204 C）第四十七页，本课件共有53页 在聚合物加工中，对在聚合物加工中，对 敏感的聚合物可通过提高剪敏感的聚合物可通过提高剪敏感的聚合物可通
25、过提高剪敏感的聚合物可通过提高剪切速率降低切速率降低切速率降低切速率降低。对另一类聚合物则可利用对其粘。对另一类聚合物则可利用对其粘度更为敏感的因素度更为敏感的因素(如温度如温度)。对加工过程来说，。对加工过程来说，。对加工过程来说，。对加工过程来说，如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都如果聚合物熔体的粘度在很宽的剪切速率范围内都是可用的，那宁可选择是可用的，那宁可选择是可用的，那宁可选择是可用的，那宁可选择在粘度对在粘度对不敏感的剪切速不敏感的剪切速率下操作率下操作更为合适（质量的影响）。更为合适
26、（质量的影响）。第四十八页，本课件共有53页四、聚合物结构因素和组成对粘度的影响I.I.I.I.聚合物的链柔性聚合物的链柔性 柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，柔性大，缠结多，解缠难，非牛顿性强，敏感性强；刚性大，敏感性强；刚性大，敏感性强；刚性大，敏感性强；刚性大，对对T T的敏感性强，升高的敏感性强，升高T T有利于加工。有利于加工。II.II.II.II.聚合物中的支链聚合物中的支链 支链越支链越支链越支链越长长长长，越大，支化度越高，越大，支化度越高，越越大，流动性下降，长支链还增大了对大，流动性下降，长支链还增大了对的敏感的敏感的敏感的敏感性。当性。当性。当性。当一定时，有支链的聚
27、合物越易呈现非一定时，有支链的聚合物越易呈现非牛顿性流动的行为。牛顿性流动的行为。III.III.III.III.侧基侧基 侧基较大，自由体积增大，侧基较大，自由体积增大，降低，降低，对对T T和和P P P P的敏感性增加，如的敏感性增加，如PSPS、PMMAPMMA。第四十九页，本课件共有53页IV.IV.聚合物的分子量聚合物的分子量 MM增加，链段数增加，运动协调性下降，增加，链段数增加，运动协调性下降，增加。增加。V.V.分子量分布 平均分子量相同时，平均分子量相同时，随分子量分布增宽而迅速下降，随分子量分布增宽而迅速下降，流动行为表现出更多的非牛顿性。流动行为表现出更多的非牛顿性。分
28、子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，分子量分布窄的聚合物，在较宽剪切速率范围流动时，则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对则表现出更多的牛顿性特征，其熔体粘度对温度变温度变化的敏感性化的敏感性要比分子量分布宽的聚合物大。要比分子量分布宽的聚合物大。分子量分布宽的聚合物，对分子量分布宽的聚合物，对剪切敏感性较大剪切敏感性较大，即使在较低的，即使在较低的剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材剪切速率或剪应力下流动时，也比窄分布的同样材料更具有假塑性。料更具有假塑性。第五十页，本课件共有53页分子量分布对聚合物熔体粘度的影响第五十一页，本课件共有53页VI.VI.固体物质（增强或补偿、降低成本）固体物质（增强或补偿、降低成本）的加入的加入 固体物质量增多，固体物质量增多，升高，流动性下降。升高，流动性下降。但含量过高时，再增加，但含量过高时，再增加，下降，流动性下降，流动性变好。如变好。如ZnO超过超过30%后，流动性反而后，流动性反而变好。变好。固体填料对聚合物流动性的影响固体填料对聚合物流动性的影响填料填料 ZnO 聚合物聚合物 聚乙烯缩丁醇聚乙烯缩丁醇第五十二页，本课件共有53页感谢大家观看第五十三页，本课件共有53页