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1、第二章第二章 聚合物的流变性质聚合物的流变性质研究聚合物的研究聚合物的流动和形变流动和形变的科学称为的科学称为流变学流变学。聚合物聚合物流变学流变学研究的研究的内容：内容：应力作用下高分子产生弹性、塑性和粘应力作用下高分子产生弹性、塑性和粘性形变的行为；性形变的行为；形变行为与聚合物结构、温度、力的大形变行为与聚合物结构、温度、力的大小与作用方式、作用时间以及聚合物体小与作用方式、作用时间以及聚合物体系的组成之间的关系。系的组成之间的关系。2-1 2-1 聚合物熔体的流变行为聚合物熔体的流变行为外力外力形变形变应力（受力方式）应力（受力方式）剪切应力剪切应力拉伸应力拉伸应力流体静压应力流体静压
2、应力聚合物在挤出机、喷聚合物在挤出机、喷嘴、河流道以及纺丝嘴、河流道以及纺丝喷丝板的毛细孔道中喷丝板的毛细孔道中的流动的流动吹塑法、拉幅法生产吹塑法、拉幅法生产薄膜薄膜影响粘度影响粘度聚合物流动行为分为：聚合物流动行为分为：牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体。一、牛顿流体和流变方程一、牛顿流体和流变方程聚合物熔体的流动聚合物熔体的流动基本上是基本上是层流流动层流流动，即一层层，即一层层相邻的薄层液体的相对滑移。相邻的薄层液体的相对滑移。液层有平直的平面液层有平直的平面,且相互完全平行且相互完全平行.低分子在圆管中的流动低分子在圆管中的流动:Re2100,Re2500,Re2500,湍流流
3、动湍流流动.液层的剪应力为液层的剪应力为:=F/A(N/m=F/A(N/m2 2)管壁管壁固定层固定层移动层移动层 管中心管中心外力外力F F摩擦力摩擦力F F +d+d drdrX XA A液层间的速度梯度液层间的速度梯度:d d/dr/dr液层移动速度液层移动速度:=dx/dtdx/dt=d(dx/dt)/drd(dx/dt)/dr=d(dx/dr)/dtd(dx/dr)/dtdx/drdx/dr即剪切应力作用下该液层产生的即剪切应力作用下该液层产生的剪切应变剪切应变 d d/dr/dr=d=d /dtdt=(S(S-1-1).单位时间内的剪切应变单位时间内的剪切应变,即即剪切速率剪切速率
4、.低分子剪切应力与剪切速率之间的关系低分子剪切应力与剪切速率之间的关系:.=(PaSPaS)称为称为牛顿粘度牛顿粘度,其大小表征液体抵抗外其大小表征液体抵抗外力引起流动形变的能力力引起流动形变的能力.为液体自身所固有的性质为液体自身所固有的性质,取决于取决于分子结构和分子结构和液体所处液体所处的温度的温度.牛顿流体流变学方程牛顿流体流变学方程应力作用时间应力作用时间t t1 1 t t2 2引起总应变引起总应变:=/(t t2 2-t-t1 1)牛顿流体的特点牛顿流体的特点:液体的应变随应力作用时液体的应变随应力作用时间线性的增加间线性的增加,牛顿液体的应牛顿液体的应变是剪切力和时间的函数变是
5、剪切力和时间的函数.t t1 1 t t2 2 (t)(t)剪切应变剪切应变 剪应力剪应力 牛顿粘度牛顿粘度 剪应力剪应力 剪切速率剪切速率 牛顿液体的粘度不随剪切牛顿液体的粘度不随剪切速率而变化为一常数速率而变化为一常数.牛顿液体的应变具有不可牛顿液体的应变具有不可逆性逆性,是纯粘性流动的特点是纯粘性流动的特点.以不同温度下以不同温度下剪应力对剪切速率剪应力对剪切速率或或粘度对粘度对剪切速率剪切速率做图所得到的曲线做图所得到的曲线,成为流体的成为流体的流流动曲线动曲线.二、非牛顿流体及其流变行为二、非牛顿流体及其流变行为1.非牛顿流体的类型非牛顿流体的类型 t t1 1 t t2 2 (t)
6、(t)粘性的剪切粘性的剪切应变（应变（）剪应力（剪应力（）粘弹性的粘弹性的剪切应变剪切应变 膨胀性膨胀性膨胀性膨胀性牛顿性牛顿性牛顿性牛顿性假塑性假塑性假塑性假塑性宾汉体宾汉体粘性液体粘性液体假塑性流体假塑性流体膨胀性流体膨胀性流体宾汉液体宾汉液体.粘弹性液体粘弹性液体时间依赖性液体时间依赖性液体请模拟非牛顿流体的流动曲线。请模拟非牛顿流体的流动曲线。剪切应力剪切应力（）剪切速率（剪切速率（）.宾汉液体宾汉液体膨胀性膨胀性液体液体假塑性假塑性液体液体牛顿牛顿液体液体复合型复合型液体液体剪切速率（剪切速率（）.表观粘度（表观粘度（a a）假塑性液体假塑性液体膨胀性液体膨胀性液体牛顿液体牛顿液体非
7、牛顿流体流变行为特征非牛顿流体流变行为特征（1 1）剪切粘度对剪切作用具有依赖性；）剪切粘度对剪切作用具有依赖性；（2 2）流动过程包含不可逆形变和可逆性变。）流动过程包含不可逆形变和可逆性变。2.2.粘性液体及其指数定律粘性液体及其指数定律粘性液体：粘性液体：假塑性液体假塑性液体、膨胀性液体、宾汉液体、膨胀性液体、宾汉液体OstwaldOstwald-De-De WaeleWaele 指数定律方程指数定律方程(剪切速率窄范围剪切速率窄范围)：.=K=K n n.a a=K=K n-1n-1K K：粘度系数；粘度系数；n n：结构粘度指数。结构粘度指数。.loglog=logK+nloglog
8、K+nlog.loglog a a=logK+(n-1)log=logK+(n-1)log n=1n=1牛顿型流体牛顿型流体;n1;n1膨胀性流体膨胀性流体;n1;n1假塑性流体假塑性流体;假塑性液体剪切速率宽范围假塑性液体剪切速率宽范围:I I 第一流动区第一流动区又称又称第一牛顿区第一牛顿区低低剪切速率剪切速率 流延成型塑料糊和胶乳流延成型塑料糊和胶乳的刮涂和浸渍的刮涂和浸渍 0 零切粘度零切粘度IIII 第二流动区第二流动区又称又称非牛顿区非牛顿区IIIIII第三流动区第三流动区又称又称第二牛顿区第二牛顿区 极限粘度极限粘度IIIIIIlog a log log 切力变稀与切力增稠切力变
9、稀与切力增稠“切力变稀切力变稀”：剪切作用是液体原有结构破坏，液：剪切作用是液体原有结构破坏，液体的流动阻力减小，以致引起液体表观粘度随剪切体的流动阻力减小，以致引起液体表观粘度随剪切速率增大而降低。速率增大而降低。切力变稀是很多聚合物熔体、溶液和悬浮体流变行切力变稀是很多聚合物熔体、溶液和悬浮体流变行为的特征。尤以分子链刚性较大和大分子形状不对为的特征。尤以分子链刚性较大和大分子形状不对称聚合物显著。称聚合物显著。切力变稀原因：切力变稀原因：对于对于熔体熔体，大分子链的解缠和滑移，分子间范德，大分子链的解缠和滑移，分子间范德华力减弱；华力减弱；对于对于溶液或分散体系溶液或分散体系，大分子线团
10、和粒子内部的，大分子线团和粒子内部的溶剂被挤出，其尺寸缩小，其间分布更多的溶液。溶剂被挤出，其尺寸缩小，其间分布更多的溶液。“切力增稠切力增稠”：当剪切速率或剪切力增加到某一：当剪切速率或剪切力增加到某一数值数值 液体中有新的结构形成，引起阻力增加，液液体中有新的结构形成，引起阻力增加，液体表观粘度增大，且伴随体积膨胀，因此称这种体表观粘度增大，且伴随体积膨胀，因此称这种流体为膨胀性液体。流体为膨胀性液体。切力增稠现象常出现于固体含量较大的悬浮液体系。切力增稠现象常出现于固体含量较大的悬浮液体系。如聚氯乙烯糊。流动中发生结晶的熔体也属此类如聚氯乙烯糊。流动中发生结晶的熔体也属此类.静止时静止时
11、,固体粒子固体粒子紧密堆砌紧密堆砌,粒子间空隙小且充满粒子间空隙小且充满液液体体.低剪切速率时低剪切速率时,固体粒子固体粒子在液体在液体润滑作用下润滑作用下产生相对产生相对滑动滑动.高剪切速率时高剪切速率时,固体粒子固体粒子移动速度加快移动速度加快,碰撞碰撞机会增机会增多多,流动阻力增大流动阻力增大;粒子间的空隙增大粒子间的空隙增大,悬浮体系体积悬浮体系体积增加增加,粒子间液体粒子间液体润滑作用减小润滑作用减小.大多数聚合物的成型加工在大多数聚合物的成型加工在非牛顿区以较窄的剪切速非牛顿区以较窄的剪切速率范围率范围内进行内进行.n值变化较小值变化较小,常取定值常取定值.剪切速率剪切速率(S-1
12、)PMMA230Nylon-66285 LDPE170 PVC150 10-1-0.7-11.00-0.44-100.820.960.320.621020.460.910.260.551030.220.71-0.471040.180.40-105-0.28-热塑性聚合物热塑性聚合物n值值加工方法加工方法剪切速率剪切速率,S-1加工方法加工方法剪切速率剪切速率,S-1模压模压110纤维纺丝纤维纺丝103105混炼与压延混炼与压延10102注射注射103104(可低至可低至105)挤出挤出102103(可低至可低至10)表观粘度表观粘度 a与加工方法与加工方法主要成型加工方法的剪切速率范围主要成型
13、加工方法的剪切速率范围 a(Ns/m2)1041051010410加工方法加工方法特殊特殊挤出与挤出与注射注射压延、压延、模压模压 搪塑搪塑、刮涂、刮涂3.3.时间依赖性液体时间依赖性液体剪切应力剪切应力（）剪切速率剪切速率（）.A B CA-非时间依赖性液体非时间依赖性液体B、C-时间依赖性液体时间依赖性液体应力作用时间应力作用时间BMM2 2MM3 3提高聚合物分子量可以改善制品物理机械性能，提高聚合物分子量可以改善制品物理机械性能，是否应尽可能的提高分子量？为什么？是否应尽可能的提高分子量？为什么？聚合物粘度对分子量和温度的依赖关系：聚合物粘度对分子量和温度的依赖关系：相同平均分子量，分
14、布宽，粘度对剪切敏感性大。相同平均分子量，分布宽，粘度对剪切敏感性大。分布窄，粘度对温度敏感性大。分布窄，粘度对温度敏感性大。4.4.添加剂对聚合物流变行为的影响添加剂对聚合物流变行为的影响固体添加剂固体添加剂起增强与补强作用，或降低成本或改善起增强与补强作用，或降低成本或改善其它性质。如：橡胶中加入炭黑，塑料中加入纤维其它性质。如：橡胶中加入炭黑，塑料中加入纤维状填料。状填料。20%25%25%0%0%45%45%ZnOZnO剪切速率剪切速率剪应力剪应力流动度流动度液体添加剂液体添加剂如溶剂或增塑剂削弱聚合物分子间的作如溶剂或增塑剂削弱聚合物分子间的作用力，分子间距离增大，缠结减少，用力，分子间距离增大，缠结减少，体系粘度降低体系粘度降低，流动性增大，且牛顿流动的剪切速率范围加宽。流动性增大，且牛顿流动的剪切速率范围加宽。PIB熔体熔体9%PIB3%PIB牛顿流动牛顿流动log 聚合物与聚合物与增塑剂相溶性增塑剂相溶性好好，随聚合物浓度，随聚合物浓度的增加，粘度增大；随剪切速率的增大，的增加，粘度增大；随剪切速率的增大，表现为假塑性流动行为。表现为假塑性流动行为。聚合物与聚合物与增塑剂相溶性增塑剂相溶性不好不好，增大；随剪，增大；随剪切力的增加，表现为膨胀性流动行为。切力的增加，表现为膨胀性流动行为。